Производные углеводородов, в молекулах которых есть одна или несколько гидроксильных групп OH .
Все спирты делятся на одноатомные и многоатомные
Одноатомные спирты
Одноатомные спирты
- спирты, у которых имеется одна гидроксильная группа
.
Бывают первичные, вторичные и третичные спирты:
У первичных спиртов гидроксильная группа находится у первого атома углерода, у вторичных - у второго, и т.д.
Свойства спиртов , которые являются изомерными, во многом похожи, но в некоторых реакциях они ведут себя по-разному.
Сравнивая относительную молекулярную массу спиртов (Mr) c относительными атомными массами углеводородов, можно заметить, что спирты имеют более высокую температуру кипения. Это объясняется наличием водородной связи между атомом H в группе ОН одной молекулы и атомом O в группе -ОН другой молекулы.
При растворении спирта в воде образуются водородные связи между молекулами спирта и воды. Этим объясняется уменьшение объёма раствора (он всегда будет меньше, чем сумма объёмов воды и спирта по отдельности).
Наиболее ярким представителем химических соединений этого класса является этиловый спирт . Его химическая формула C 2 H 5 -OH. Концентрированный этиловый спирт (он же - винный спирт или этанол ) получают из разбавленных его растворов путём перегонки; действует опьяняюще, а в больших доза - это сильный яд, который разрушает живые ткани печени и клетки мозга.
Муравьиный спирт (метиловый)При этом нужно отметить, что этиловый спирт полезен в качестве растворителя, консерванта, средства понижающего температуру замерзания какого-либо препарата. Ещё один не менее известный представитель этого класса - метиловый спирт (его ещё называют - древесный или метанол ). В отличии от этанола метанол смертельно опасен даже в самых малых дозах! Сначала он вызывает слепоту, затем просто "убивает"!
Многоатомные спирты
Многоатомные спирты
- спирты, имеющие несколько гидроксильных групп OH.
Двухатомными спиртами
называются спирты
,содержащие две гидроксильные группы (группа ОН); спирты содержащие три гидроксильные группы - трёхатомные спирты
. В их молекулах две или три гидроксильные группы никогда не оказываются присоединёнными к одному и тому же атому углерода.
Двухатомные спирты ещё называют гликолями , так как они обладают сладким вкусом, - это характерно для всех многоатомных спиртов
Многоатомные спирты с небольшим числом атомов углерода - это вязкие жидкости, высшие спирты - твёрдые вещества. Многоатомные спирты можно получать теми же синтетическими методами, что и предельные многоатомные спирты .
Получение спиртов
1. Получение этилового спирта (или винный спирт) путём брожения углеводов:
C 2 H 12 O 6 => C 2 H 5 -OH + CO 2
Суть брожения заключается в том, что один из простейших сахаров - глюкоза , получаемый в технике из крахмала, под влиянием дрожжевых грибков распадается на этиловый спирт и углекислый газ. Установлено, что процесс брожения вызывают не сами микроорганизмы, а выделяемые ими вещества - зимазы . Для получения этилового спирта обычно используют растительное сырьё, богатое крахмалом: клубни картофеля, хлебные зёрна, зёрна риса и т.д.
2. Гидратация этилена в присутствии серной или фосфорной кислоты
CH 2 =CH 2 + KOH => C 2 H 5 -OH
3. При реакции галогеналканов со щёлочью:
4. При реакции окисления алкенов
5. Гидролиз жиров: в этой реакции получается всем известный спирт - глицерин
Кстати, глицерин входит в состав многих косметических средств как консервант и как средство, предотвращающее замерзание и высыхание!
Свойства спиртов
1) Горение : Как и большинство органических веществ спирты горят с образованием углекислого газа и воды:
C 2 H 5 -OH + 3O 2 -->2CO 2 + 3H 2 O
При их горении выделяется много теплоты, которую часто используют в лабораториях (лабораторные горелки). Низшие спирты горят почти бесцветным пламенем, а у высших спиртов пламя имеет желтоватый цвет из-за неполного сгорания углерода.
2) Реакция со щелочными металлами
C 2 H 5 -OH + 2Na --> 2C 2 H 5 -ONa + H 2
При этой реакции выделяется водород и образуется алкоголят натрия. Алкоголяты похожи на соли очень слабой кислоты, а также они легко гидролизуются. Алкоголяты крайне неустойчивы и при действии воды - разлагаются на спирт и щелочь. Отсюда следует вывод, что одноатомные спирты не реагируют со щелочами!
3) Реакция с галогеноводородом
C 2 H 5 -OH + HBr --> CH 3 -CH 2 -Br + H 2 O
В этой реакции образуется галогеноалкан (бромэтан и вода). Такая химическая реакция спиртов обусловлена не только атомом водорода в гидроксильной группе, но и всей гидроксильной группой! Но эта реакция обратима: для её протекания нужно использовать водоотнимающее средство, например серную кислоту.
4) Внутримолекулярная дегидратация (в присутствии катализатора H 2 SO 4)
В этой реакции при действии концентрированной серной кислоты и при нагревании происходит . В процессе реакции образуется непредельный углеводород и вода.
Отщепление атома водорода от спирта может происходить в его же молекуле (то есть происходит перераспределение атомов в молекуле). Эта реакция является межмолекулярной реакцией дегидратации
. Например, так:
В процессе реакции происходит образование простого эфира и воды.
Если добавить к спирту карбоновую кислоту, например уксусную, то произойдёт образование простого эфира. Но сложные эфиры менее устойчивы, чем простые эфиры. Если реакция образования простого эфира почти необратима, то образование сложного эфира - обратимый процесс. Сложные эфиры легко подвергаются гидролизу, распадаясь на спирт и карбоновую кислоту.
6) Окисление спиртов.
Кислородом воздуха при обычной температуре спирты не окисляются, но при нагревании в присутствии катализаторов идёт окисление. Примером может служить оксид меди (CuO), марганцовка (KMnO 4), хромовая смесь. При действии окислителей получаются различные продукты и зависят от строения исходного спирта. Так, первичные спирты превращаются в альдегиды (реакция А), вторичные - в кетоны (реакция Б), а третичные спирты устойчивы к действию окислителей.
Что касается многоатомных спиртов
, то они имеют сладковатый вкус, но некоторые из них ядовиты. Свойства многоатомных спиртов
похожи на одноатомные спирты
, при этом различие в том, что реакция идёт не по одной к гидроксильной группе, а по нескольким сразу.
Одно из основных отличий - многоатомные спирты
легко вступают в реакцию гидроксидом меди. При этом получается прозрачный раствор ярко сине-фиолетового цвета. Именно этой реакцией можно выявлять наличие многоатомного спирта в каком-либо растворе.
Взаимодействуют с азотной кислотой:
С точки зрения практического применения наибольший интерес представляет реакция с азотной кислотой. Образующийся нитроглицерин и динитроэтиленгликоль используют в качестве взрывчатых веществ, а тринитроглицерин - ещё и в медицине, как сосудорасширяющее средство.
Этиленгликоль
Этиленгликоль - типичный представитель многоатомных спиртов . Его химическая формула CH 2 OH - CH 2 OH. - двухатомный спирт. Это сладкая жидкость, которая способно отлично растворяться в воде в любых пропорциях. В химических реакциях может участвовать как одна гидроксильная группа (-OH), так и две одновременно.
Этиленгликоль - его растворы - широко применяются как антиобледенительное средство (антифризы ). Раствор этиленгликоля замерзает при температуре -34 0 C, что в холодное время года может заменить воду, например для охлаждения автомобилей.
При всей пользе этиленгликоля нужно учитывать, это это очень сильный яд!
Все мы видели глицерин . Он продаётся в аптеках в тёмных пузырьках и представляет собой вязкую бесцветную жидкость, сладковатую на вкус. - это трёхатомный спирт . Он очень хорошо растворим в воде, кипит при температуре 220 0 C.
Химические свойства глицерина во многом сходны со свойствами одноатомных спиртов, но глицерин может реагировать с гидроксидами металлов (например, гидроксидом меди Cu(OH) 2), при этом образуются глицераты металлов - химические соединения, подобные солям.
Реакция с гидроксидом меди - типовая для глицерина. В процессе химической реакции образуетс ярко-синий раствор глицерата меди
Эмульгаторы
Эмульгаторы - это высшие спирты , эфиры и другие сложные химические вещества, которые при смешивании с другими веществами, например жирами , образуют стойкие эмульсии. Кстати, все косметические средства также являются эмульсиями! В качестве эмульгаторов часто используют вещества, представляющие собой искусственный воск (пентол, сорбитанолеат), а также триэтаноламин, лицетин.
Растворители
Растворители - это вещества, используемые в основном для приготовления лаков для волос и ногтей. Они представлены в небольшой номенклатуре, так как большинство таких веществ легко воспламенимо и вредно для организма человека. Наиболее распространённым представителем растворителей является ацетон , а также амилацетат, бутилацетат, изобутилат.
Есть также вещества, называемые разбавители . Они, в основном применяются вместе с растворителями для приготовления различных лаков .
ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2009, том 83, № 11, с. 2044-2048
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК 542.941.7
НА НИКЕЛЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ © 2009 г. Н. В. Лапин, А. Н. Редькин, В. С. Бежок, А. Ф. Вяткин
Российская академия наук,
Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов, Черноголовка Московской области
E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 15.07.2008 г.
Показана высокая эффективность никелевого катализатора на $Ю2-носителе в процессе низкотемпературной конверсии этанола с целью получения водорода. Установлено, что из одного моля спирта получается один моль водорода. Отмечено, что данный катализатор не стимулирует реакции ме-танирования и шифт-реакцию.
Вследствие высокой эффективности, высокой плотности тока и низкой рабочей температуры (обычно 80°С) топливные элементы с полимерной протонопроводящей мембраной рассматриваются в настоящее время в качестве одного из наиболее перспективных источников энергии для различных применений. При этом они перспективны и с точки зрения уменьшения выбросов в окружающую среду.
В качестве топлива для этих элементов требуются чистый водород или богатая водородом газовая смесь, которые нуждаются в накоплении и хранении, или могут непосредственно вырабатываться в устройствах, интегрированных непосредственно с топливным элементом. Вследствие отсутствия в настоящее время подходящих накопителей водорода и необходимой инфраструктуры его распределения каталитический реформинг подходящих углеводородов или спиртов с целью получения водорода привлекает все большее внимание. До последнего времени из-за доступности и легкости реформинга метанол рассматривался как основной кандидат для получения водорода. В научной литературе опубликованы неплохие результаты многочисленных исследований в этой области . Однако метанол обладает существенным недостатком - он токсичен. К тому же, вследствие его химической стойкости возникает проблема утилизации метанола.
В последнее время этанол привлекает все большее внимание как перспективный источник водорода для топливных элементов. К тому же, для этой цели возможно использование биоэтанола, который обладает рядом преимуществ: а) он легко доступен, дешев и является возобновляемым источником энергии, б) в противоположность метанолу он не токсичен, в) в отличие от природных углеводородов (бензин и др.) этанол не содержит примесей серосодержащих соедине-
ний, которые (являясь "каталитическими ядами") могут отравлять катализаторы, применяемые при реформинге этанола, и электрокатализаторы топливного элемента.
Изучение конверсии этанола проводилось на различных катализаторах: N1, Со, их сплавах с Си, благородных металлах на различных носителях . Реакция водно-парового реформинга этанола сильно эндотермична и максимальный выход водорода наблюдается при высоких температурах процесса, обычно выше 600°С. Высокая температура процесса способствует образованию большого количества оксида углерода, который отравляет катализатор анода топливного элемента. К тому же при высокой температуре конверсии возникает проблема охлаждения реформата, так как рабочая температура топливного элемента с полимерной мембраной составляет обычно 80°С. При высокой температуре реформинга возникает еще одна проблема - деактивация катализатора из-за высаживания углерода в виде графита или даже нанотрубок .
Катализатор, содержащий Си, предпочтителен для дегидрогенизации, приводящей к образованию больших количеств ацетальдегида . С другой стороны, катализаторы, содержащие N1 и Со, реформируют этанол более эффективно, но приводят к образованию значительного количества СН4 и стимулируют реакции гидрирования СО и СО2, снижающие выход водорода. Потеря активности из-за осаждения углерода представляет дополнительную проблему при использовании этих катализаторов. Катализаторы на основе Си менее эффективны из-за окисления активной фазы . Благородные металлы высокоэффективны при конверсии этанола , однако они дороги и маловероятно, что найдут широкое применение на практике. Природа носителя катализатора также играет роль в селективности образования водоро-
ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРОДА КАТАЛИТИЧЕСКИМ ПИРОЛИЗОМ ЭТАНОЛА
Рис. 1. Схема экспериментальной установки; 1 - реактор, 2 - печь, 3 - катализатор, 4 - перистальтический насос Патрикеева, 5 - ВРТ, 6 - хроматограф.
да. Кислые носители, такие как А1203 стимулируют дегидратацию, в то время как основные носители, такие как М§0, способствуют реакции дегидрогенизации . Лучшие каталитические характеристики с высокой селективностью по водороду и низкой селективностью по нежелательным побочным продуктам демонстрируют катализаторы на таких носителях, как Се02 и Zr02.
В данной работе исследуется известный, однако малоизученный процесс низкотемпературного реформинга этанола с целью получения водорода. Из литературы известно, что низкотемпературный реформинг этанола можно разделить на две стадии, хотя возможен и вариант совместного протекания реакций. На первой стадии этанол дегидрогенизируется с образованием аце-тальдегида и водорода. На второй стадии ацеталь-дегид расщепляется на метан и оксид углерода. Далее возможно протекание реакции между оксидом углерода и водой с образованием водорода и диоксида углерода. Катализаторы на основе N1 могут стимулировать эту реакцию . Особенность настоящей работы состоит в том, что в ней исследован процесс низкотемпературного реформинга этанола с участием никелевого катализатора, ранее разработанного нами для пиролитиче-ского синтеза углеродных нанотрубок .
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводились на проточной установке (рис. 1), основным элементом которой является цилиндрический микрореактор с внутренним диаметром 6 мм и длиной 70 мм. Реактор помещался в печь с резистивным нагревом, температура которой регулировалась высокоточным регулятором температуры (ВРТ), точность регулировки составляла 1 К. Этанол подавался в реак-
тор перистальтическим насосом Патрикеева или из барботера, который продувался потоком аргона. Температура барботера равнялась комнатной температуре. Расход аргона измерялся ротаметром и изменялся в интервале 10-100 см3/мин. Температура реактора изменялась в пределах 50- 425°С. Загрузка катализатора находилась и интервале 0.06-0.08 г. (вместе с носителем). Высота слоя катализатора в реакторе составляла 40 мм. Поток этанола изменялся от величины 0.12 г/ч (барботер) до 1.5 г/ч (перистальтический насос).
Каталитический материал приготавливали по собственной разработанной методике. Для получения основы беззольную фильтровальную бумагу обрабатывали 20%-ным раствором тетраэток-сисилана в спирте, после чего выдерживали в эксикаторе над 10%-ным водным аммиаком. Процедуру повторяли несколько раз до достижения необходимого привеса массы. Далее материал отжигали на воздухе при 200°С в течение часа, затем температуру поднимали до 700°С и выдерживали в течение 2 ч. В результате волокна целлюлозы полностью выгорали, и получался материал, состоящий из спеченных пористых тонкостенных микротрубок из 8Ю2. Полученную "бумагу" из оксида кремния пропитывали раствором нитрата никеля и далее отжигали при 400°С. Приготовленный таким образом каталитический субстрат обладает развитой поверхностью и хорошей газопроницаемостью. В экспериментах использовали образцы с содержанием №0 25 мас. %.
Первые пробные эксперименты с водно-эта-нольной смесью (мольное отношение вода:этанол 1:1) показали, что на этом катализаторе реакция между монооксидом углерода и водой (шифт-ре-акция) не идет. Поэтому дальнейшие эксперименты проводились только со смесью азеотропного
ЛАПИН и др.
Рис. 2. Зависимость степени превращения этанола (конверсии - а) от температуры процесса. Поток этанола 0.12 г/ч. Загрузка катализатора 0.06 г.
состава этанол (96 мас. %) - вода (4 мас. %). Испарение этой смеси в барботере не приводило к изменению состава смеси, что обеспечивало ее постоянство в течение всего эксперимента. Анализ газовой фазы осуществлялся на газовом хроматографе "Цвет-500". Для этого использовались две колонки: с молекулярными ситами А5 (регистрация простых газов) длиной 2м и с полисорбом-1 длиной 2 м (регистрация этанола, воды и ацетальде-гида). Детектор - катарометр. ИК-спектры выходящих из реактора газов записывали на приборе 8рееогё М82.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Ранее с использованием ИК-спектроскопии в работе были качественно изучены особенности пиролиза паров этанола на катализаторе №0/8Ю2 в проточном реакторе при температуре 550°С. Установлено, что при отсутствии каталитического материала пары этанола, проходя сквозь реактор, практически не разлагаются. При наличии катализатора в ИК-спектре выходящих из реактора газов обнаруживается полоса при 1725 см-1, характерная для альдегидов, а также дублет при 2140 см-1, принадлежащий монооксиду углерода, и интенсивные острые пики при 3020 и 1305 см-1, относящиеся к метану. Кроме того, в спектре выходящих газов дополнительно появляется интенсивная полоса при 2350 см-1, относящаяся к диоксиду углерода.
Процесс пиролиза этанола при 550°С сопровождается интенсивным выделением углеродного волокнистого наноматериала (до 100% по отношению к массе катализатора). Осаждение угле-
Рис. 3. Зависимости доли не прореагировавшего этанола от времени контакта при 375 (1) и 325°С (2). Поток этанола 0.12 г/ч. Загрузка катализатора 0.06 г; сх и с0 - концентрация этанола на выходе из реактора и в исходной смеси соответственно.
рода приводит к дезактивации катализатора и процесс пиролиза быстро затормаживается. При снижении температуры скорость осаждения углерода резко уменьшается (практически до нуля при 350°С). Это обстоятельство позволяет существенно увеличить время работоспособности катализатора. Особенности пиролиза паров этанола на исследуемом катализаторе при температуре ниже 400°С исследованы количественно с использованием метода хроматографии.
На рис. 2 показана степень превращения спирта при различных температурах. Из рис. 2 видно, что процесс пироли
ДЬЯНКОВА Н.Я., ЛАПИН Н.В. - 2012 г.
ВЭЙХАНЬ ВАН, ЛИ БЯНЬ, ЦЮЦЗЮНЬ ЧЖУ, ЧЖЭНЬ ЛИ - 2014 г.
Сижу нынче утречком, никого не трогаю, примус починяю чай-кофий пью, новостя просматриваю. В новостях всё как обычно: «На Украине заметили, что санкции против России не действуют уже месяц» (похвальная оперативность), «Лавров прибыл в Швейцарию на переговоры по Сирии» (дай бог Сергею Викторовичу терпения), «ЦРУ готовит кибератаку против России» (ЦРУ на пакости всегда гораздо), «Дилан получил Нобелевскую премию» (почему бы и нет, Хуссейнычу же тоже дали)… И вдруг неожиданное - «Учёные создали наноматериал, вырабатывающий спирт из воздуха». Вот это новость так новость:
Физики из США создали особые «наноиглы» из графена и меди, которые используют энергию электрического тока для превращения углекислого газа (СО2) в молекулы этанола - обычного спирта, говорится в статье, опубликованной в журнале ChemistrySelect.
«Мы фактически случайно обнаружили, что данный материал работает так, как он работает. Изначально мы просто хотели реализовать первый шаг в этой реакции, но в ходе экспериментов мы быстро поняли, что катализатор осуществлял всю реакцию сам по себе, без вмешательства с нашей стороны», - заявил Адам Рондинон (Adam Rondinone) из Национальной лаборатории в Оак-Ридж (США).
В последние годы ученые активно пытаются найти способ превращения атмосферного СО2 в биотопливо и другие полезные вещества. К примеру, в июле этого года физики из Чикаго представили необычную солнечную батарею из наноматериалов, которая напрямую использует энергию света для расщепления молекул углекислоты и производства угарного газа и водорода, из которых можно получать метан, этанол и другие виды биотоплива.
Рондинон и его коллеги довели этот процесс до логического конца, пытаясь найти новые, более эффективные способы расщепления СО2 на угарный газ и кислород, не порождая при этом других побочных продуктов реакции, которые бесполезны или даже мешают получению биотоплива из углекислого газа.
В качестве главного материала для этого катализатора учёные избрали медь, чьи электрохимические свойства идеально подходят для восстановления СО2 в угарный газ и другие виды молекул.
Проблема заключается в том, что медные наночастицы и пластинки преобразуют СО2 не в одно вещество, а сразу в несколько десятков молекул, чьё присутствие и концентрации зависят от напряжения тока, который пропускается через катализатор. Это делает фактически невозможным промышленное использование подобных расщепителей СО2.
Физики из Оак-Риджа решили эту проблему при помощи другого перспективного наноматериала – графена. Смяв листы графена в своеобразные «гармошки», учёные засеяли их складки наночастицами меди, что привело к тому, что молекулы СО2 расщеплялись в строго отведенных местах – на вершинах графеновых «наноигл».
Это позволило американским исследователям гибко управлять тем, что происходит в ходе этого расщепления, и заставить СО2 превращаться почти всегда в обычный этиловый спирт – в среднем, около 60% молекул углекислоты превращается в этанол.
Учёные пока не знают, что именно происходит в этих точках, однако они предполагают, что графеновые складки мешают полному восстановлению молекул СО2 и тем самым не дают им превратиться в этилен, этан и другие углеводороды, а также фокусируют и перенаправляют потоки электронов на наночастицы меди.
Данная технология получения спирта из воздуха, по словам физиков, уже почти полностью готова к промышленному применению – стоимость подобных катализаторов невысока, и их можно производить в любых количествах. Как полагают учёные, их изобретение можно использовать для запасания излишков энергии, собираемых солнечными батареями или ветряками, в виде спирта, который можно затем применять как биотопливо для машин или в качестве рабочего тела для топливных ячеек.
Всё это прекрасно, но вот только один вопросик имеется: «А водород-то откуда взялся?» Углекислый газ (двуокись углерода) это CO 2 (один атом углерода, два - кислорода), а спирт (этанол) это C 2 H 5 OH (один атом кислорода, два - углерода, и аж шесть - водорода). Откуда водород надыбали граждане физики? С чем мы тут дело имеем: с божественным актом творения водорода из святого духа, или доселе неизвестной ядерной реакцией? В общем, коллеги, пока физики не ответят на «водородный» вопрос, не торопитесь перегонные аппараты в утиль сдавать.
А, чуть не забыл про заголовок новости - «Учёные создали наноматериал, вырабатывающий спирт из воздуха» . Ну, для журналистов всё едино, что воздух, что углекислый газ, у них, болезных, и волны падают крутым домкратом и стрелки осциллографов как мартовские коты скачут.
Группа ученых под руководством Матиаса Беллера (Matthias Beller) из Института Катализа им. Лейбница в Ростоке разработала новый катализатор, с помощью которого можно получать водород в процессе переработки био-спиртов – это спирты, выделяемые из биологического сырья. Представленный новый каталитический процесс обладает хорошей производительностью даже при протекании в относительно мягких условиях.
На сегодняшний день порядка 80% мирового энергопотребления каким-либо образом оказывается связано со сжиганием нефтепродуктов, природного газа либо каменного угля. Но эти природные ресурсы являются невозобновляемыми, а кроме того, при их сгорании выделяются вещества, оказывающие негативное влияние на состояние окружающей среды. В связи с этим все большее внимание людей обращается в сторону альтернативного топлива – в частности, водорода, получаемого из биомассы.
Получение водорода из этанола или других спиртов связано с определенными трудностями – для дегидрирования спиртов требуются активные катализаторы. Используемые сегодня каталитические процессы извлечения водорода из спиртов обладают большим недостатком: очень жесткие условия их реализации (температура процесса даже в присутствии сильных оснований должна быть выше 200°C). Но исследователям из Ростока удалось создать такой катализатор, который ускоряет целевую реакцию при гораздо более мягких условиях протекания реакции.
Новинка демонстрирует недостижимые ранее результаты, она оказалось очень эффективной в дегидрировании спиртов с выделением водорода. Это первая в своем роде система, способная извлекать водород при температуре 100 градусов без оснований и других добавок.
Сперва ученые провели испытания на модельном спирте – он относительно легко поддался отщеплению водорода (изопропанол). Затем новую систему проверили на этаноле – он более привлекателен для использования в качестве источника для альтернативного топлива, но его каталитическую конверсию, протекающую с выделением водорода достаточно сложно осуществить. Но несмотря на это, новая система продемонстрировала очень хорошую конверсию этанола в еще более мягких условиях, чем для изопропанола (60-80 С), что показывает десятикратное увеличение активности по сравнению с аналогичными каталитическими системами.
Активный катализатор, благодаря которому протекает эта реакция, представляет собой генерируемый
дигидридный рутениевый комплекс, стабилизированный тридентатным азотсодержащим лигандом, экранирующим атом рутения с трех сторон. При нагревании водород элиминируется из состава рутениевого комплекса, и координационно-ненасыщенная рутенийсодержащая частица, взаимодействуя с этанолом или бутанолом, отщепляет от молекулы спирта два атома водорода, регенерируя каталитический цикл.
Этиловый спирт или винный является широко распространённым представителем спиртов. Известно много веществ, в состав которых наряду с углеродом и водородом входит кислород. Из числа кислородсодержащих соединений мне интересен прежде всего класс спиртов.
Этиловый спирт
Физические свойства спирта . Этиловый спирт С 2 Н 6 О - бесцветная жидкость со своеобразным запахом, легче воды (удельный вес 0,8), кипит при температуре 78°,3, хорошо растворяет многие неорганические и органические вещества. Спирт «ректификат» содержит 96% этилового спирта и 4% воды.
Строение молекулы спирта .Согласно валентности элементов, формуле С 2 Н 6 О соответствуют две структуры:
Чтобы решить вопрос о том, какая из формул соответствует спирту в действительности, обратимся к опыту.
Поместим в пробирку со спиртом кусочек натрия. Тотчас начнётся реакция, сопровождающаяся выделением газа. Нетрудно установить, что этот газ - водород.
Теперь поставим опыт так, чтобы можно было определить, сколько атомов водорода выделяется при реакции из каждой молекулы спирта. Для этого в колбу с мелкими кусочками натрия (рис. 1) прибавим по каплям из воронки определённое количество спирта, например 0,1 грамм-молекулы (4,6 грамма). Выделяющийся из спирта водород вытесняет воду из двугорлой склянки в измерительный цилиндр. Объём вытесненной воды в цилиндре соответствует объёму выделившегося водорода.
Рис.1. Количественный опыт получения водорода из этилового спирта.
Так как для опыта была взята 0,1 грамм-молекулы спирта, то водорода удаётся получить (в пересчёте на нормальные условия) около 1,12 литра. Это означает, что из грамм-молекулы спирта натрий вытесняет 11,2 литра , т.е. половину грамм-молекулы, иначе говоря 1 грамм-атом водорода. Следовательно, из каждой молекулы спирта натрием вытесняется только один атом водорода.
Очевидно, в молекуле спирта этот атом водорода находится в особом положении по сравнению с остальными пятью атомами водорода. Формула (1) не даёт объяснения такому факту. Согласно ей, все атомы водорода одинаково связаны с атомами углерода и, как нам известно, не вытесняются металлическим натрием (натрий хранят в смеси углеводородов - в керосине). Наоборот, формула (2) отражает наличие одного атома, находящегося в особом положении: он соединён с углеродом через атом кислорода. Можно заключить, что именно этот атом водорода связан с атомом кислорода менее прочно; он оказывается более подвижным и вытесняется натрием. Следовательно, структурная формула этилового спирта:
Несмотря на большую подвижность атома водорода гидроксильной группы по сравнению с другими атомами водорода, этиловый спирт не является электролитом и в водном растворе не диссоциирует на ионы.
Чтобы подчеркнуть, что в молекуле спирта содержится гидроксильная группа - ОН, соединённая с углеводородным радикалом, молекулярную формулу этилового спирта пишут так:
Химические свойства спирта . Выше мы видели, что этиловый спирт реагирует с натрием. Зная строение спирта, мы можем эту реакцию выразить уравнением:
Продукт замещения водорода в спирте натрием носит название этилата натрия. Он может быть выделен после реакции (путём испарения избытка спирта) в виде твёрдого вещества.
При поджигании на воздухе спирт горит синеватым, еле заметным пламенем, выделяя много тепла:
Если в колбе с холодильником нагревать этиловый спирт с галогеноводородной кислотой, например с НВг (или смесью NаВг и Н 2 SО 4 , дающей при реакции бромистый водород), то будет отгоняться маслянистая жидкость - бромистый этил С 2 Н 5 Вг:
Эта реакция подтверждает наличие гидроксильной группы в молекуле спирта.
При нагревании с концентрированной серной кислотой в качестве катализатора спирт легко дегидратируется, т. е. отщепляет воду (приставка «де» указывает на отделение чего-либо):
Эта реакция используется для получения этилена в лаборатории. При более слабом нагревании спирта с серной кислотой (не выше 140°) каждая молекула воды отщепляется от двух молекул спирта, вследствие чего образуется диэтиловый эфир - летучая легко воспламеняющаяся жидкость:
Диэтиловый эфир (иногда называемый серным эфиром) применяется в качестве растворителя (чистка тканей) и в медицине для наркоза. Он относится к классу простых эфиров - органических веществ, молекулы которых состоят из двух углеводородных радикалов, соединённых посредством атома кислорода: R - О - R1
Применение этилового спирта . Этиловый спирт имеет большое практическое значение. Много этилового спирта расходуется на получение синтетического каучука по способу академика С. В. Лебедева. Пропуская пары этилового спирта через специальный катализатор, получают дивинил:
который затем может полимеризоваться в каучук.
Спирт идёт на выработку красителей, диэтилового эфира, различных «фруктовых эссенций» и ряда других органических веществ. Спирт как растворитель применяется для изготовления парфюмерных продуктов, многих лекарств. Растворяя в спирте смолы, готовят различные лаки. Высокая теплотворная способность спирта обусловливает применение его в качестве горючего (автомобильного топлива = этанола).
Получение этилового спирта . Мировое производство спирта измеряется миллионами тонн в год.
Распространённым способом получения спирта является брожение сахаристых веществ в присутствии дрожжей. В этих низших растительных организмах (грибках) вырабатываются особые вещества - ферменты, которые служат биологическими катализаторами реакции брожения.
В качестве исходных материалов в производстве спирта берут семена злаков или клубни картофеля, богатые крахмалом. Крахмал с помощью солода, содержащего фермент диастаз, сперва превращают в сахар, который затем сбраживают в спирт.
Учёные много работали над тем, чтобы заменить пищевое сырьё для получения спирта более дешёвым непищевым сырьём. Эти поиски увенчались успехом.
В последнее время в связи с тем, что при крекинге нефти образуется много этилена, стали
Реакция гидратации этилена (в присутствии серной кислоты) была изучена ещё А. М. Бутлеровым и В. Горяиновым (1873), который предсказал и её промышленное значение. Разработан и внедрен в промышленность также метод прямой гидратации этилена пропусканием его в смеси с парами воды над твердыми катализаторами. Получение спирта из этилена очень экономично, так как этилен входит в состав газов крекинга нефти и других промышленных газов и, следовательно, является широкодоступным сырьем.
Другой способ основан на использовании в качестве исходного продукта ацетилена. Ацетилен подвергается гидратации по реакции Кучерова, а образующийся уксусный альдегид каталитически восстанавливают водородом в присутствии никеля в этиловый спирт. Весь процесс гидратации ацетилена с последующим восстановлением водородом на никелевом катализаторе в этиловый спирт может быть представлен схемой.
Гомологический ряд спиртов
Кроме этилового спирта, известны и другие спирты, сходные с ним по строению и свойствам. Все они могут рассматриваться как производные соответствующих предельных углеводородов, в молекулах которых один атом водорода заменён гидроксильной группой:
Таблица
Углеводороды |
Спирты |
Температура кипения спиртов в º С |
Метан СН 4 | Метиловый СН 3 ОН | 64,7 |
Этан С 2 Н 6 | Этиловый С 2 Н 5 ОН илиСН 3 - СН 2 - ОН | 78,3 |
Пропан С 3 Н 8 | Пропиловый С 4 Н 7 ОН или СН 3 - СН 2 - СН 2 - ОН | 97,8 |
Бутан С 4 Н 10 | Бутиловый С 4 Н 9 ОН илиСН 3 - СН 2 - СН 2 - ОН | 117 |
Будучи сходны по химическим свойствам и отличаясь друг от друга по составу молекул на группу атомов СН 2 , эти спирты составляют гомологический ряд. Сравнивая физические свойства спиртов, мы в этом ряду, так же как и в ряду углеводородов, наблюдаем переход количественных изменений в изменения качественные. Общая формула спиртов данного ряда R - ОН (где R - углеводородный радикал).
Известны спирты, в молекулы которых входит несколько гидроксильных групп, например:
Группы атомов, обусловливающие характерные химические свойства соединений, т. е. их химическую функцию, называются функциональными группами.
Спиртами называются органические вещества, молекулы которых содержат одну или несколько функциональных гидроксильных групп, соединённых с углеводородным радикалом .
По своему составу спирты отличаются от углеводородов, соответствующих им по числу углеродных атомов, наличием кислорода (например, С 2 Н 6 и С 2 Н 6 О или С 2 Н 5 ОН). Поэтому спирты можно рассматривать как продукты частичного окисления углеводородов.
Генетическая связь между углеводородами и спиртами
Произвести непосредственное окисление углеводорода в спирт довольно трудно. Практически проще это сделать через галогенопроизводное углеводорода. Например, чтобы получить этиловый спирт, исходя из этана С 2 Н 6 , можно сначала получить бромистый этил по реакции:
а затем бромистый этил превратить в спирт нагреванием с водой в присутствии щёлочи:
Щёлочь при этом нужна, чтобы нейтрализовать образующийся бромистый водород и устранить возможность реакции его со спиртом, т.е. сдвинуть эту обратимую реакцию вправо.
Подобным же образом метиловый спирт может быть получен по схеме:
Таким образом, углеводороды, их галогенопроизводные и спирты находятся между собой в генетической связи (связи по происхождению).