Впервые хлор был получен в 1772 г. Шееле, описавшим его выделение при взаимодействии пиролюзита с соляной кислотой в своём трактате о пиролюзите:
4HCl + MnO 2 = Cl 2 + MnCl 2 + 2H 2 O
Шееле отметил запах хлора, схожий с запахом царской водки, его способность взаимодействовать с золотом и киноварью, а также его отбеливающие свойства.
Однако Шееле, в соответствии с господствовавшей в химии того времени теории флогистона, предположил, что хлор представляет собой дефлогистированную соляную кислоту, то есть оксид соляной кислоты.
Бертолле и Лавуазье предположили, что хлор является оксидом элемента мурия, однако попытки его выделения оставались безуспешными вплоть до работ Дэви, которому электролизом удалось разложить поваренную соль на натрий и хлор.
Название элемента происходит от греческого clwroz
- "зелёный".
Нахождение в природе, получение:
Природный хлор представляет собой смесь двух изотопов 35 Cl и 37 Cl. В земной коре хлор - самый распространённый галоген. Поскольку хлор очень активен, в природе он встречается только в виде соединений в составе минералов: галита NaCl, сильвина KCl, сильвинита KCl · NaCl, бишофита MgCl 2 ·6H 2 O, карналлита KCl·MgCl 2 ·6Н 2 O, каинита KCl·MgSO 4 ·3Н 2 О. Самые большие запасы хлора содержатся в составе солей вод морей и океанов.
В промышленных масштабах хлор получают вместе с гидроксидом натрия и водородом при электролизе раствора поваренной соли:
2NaCl + 2H 2 О => H 2 + Cl 2 + 2NaOH
Для рекуперации хлора из хлороводорода, являющегося побочным продуктом при промышленном хлорировании органических соединений используется процесс Дикона (каталитическое окисление хлороводорода кислородом воздуха):
4HCl + O 2 = 2H 2 O + 2Cl 2
В лабораториях обычно используют процессы, основанные на окислении хлороводорода сильными окислителями (например, оксидом марганца (IV), перманганатом калия, дихроматом калия):
2KMnO 4 + 16HCl = 5Cl 2 + 2MnCl 2 + 2KCl +8H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 + 14HCl = 3Cl 2 + 2CrCl 3 + 2KCl + 7H 2 O
Физические свойства:
При нормальных условиях хлор - жёлто-зелёный газ с удушающим запахом. Хлор заметно растворяется в воде ("хлорная вода"). При 20°C в одном объеме воды растворяется 2,3 объема хлора. Температура кипения = -34°C; температура плавления = -101°C, плотность (газ, н.у.) = 3,214 г/л.
Химические свойства:
Хлор очень активен - он непосредственно соединяется почти со всеми элементами периодической системы, металлами и неметаллами (кроме углерода, азота, кислорода и инертных газов). Хлор очень сильный окислитель, вытесняет менее активные неметаллы (бром, иод) из их соединений с водородом и металлами:
Cl 2 + 2HBr = Br 2 + 2HCl; Cl 2 + 2NaI = I 2 + 2NaCl
При растворении в воде или щелочах, хлор дисмутирует, образуя хлорноватистую (а при нагревании хлорную) и соляную кислоты, либо их соли.
Cl 2 + H 2 O HClO + HCl;
Хлор взаимодействует со многими органическими соединениями, вступая в реакции замещения или присоединения:
CH 3 -CH 3 + xCl 2 => C 2 H 6-x Cl x + xHCl
CH 2 =CH 2 + Cl 2 => Cl-CH 2 -CH 2 -Cl
C 6 H 6 + Cl 2 => C 6 H 6 Cl + HCl
Хлор имеет семь степеней окисления: -1, 0, +1, +3, +4, +5, +7.
Важнейшие соединения:
Хлороводород HCl
- бесцветный газ, на воздухе дымит вследствие образования с парами воды капелек тумана. Обладает резким запахом, сильно раздражает дыхательные пути. Содержится в вулканических газах и водах, в желудочном соке. Химические свойства зависят от того, в каком состоянии он находится (может быть в газообразном, жидком состоянии или в растворе). Раствор HCl называется соляной (хлороводородной) кислотой
. Это сильная кислота, вытесняет более слабые кислоты из их солей. Соли - хлориды
- твёрдые кристаллические вещества с высокими температурами плавления.
Ковалентные хлориды
- соединения хлора с неметаллами, газы, жидкости или легкоплавкие твёрдые вещества, имеющие характерные кислотные свойства, как правило легко гидролизующиеся водой с образованием соляной кислоты:
PCl 5 + 4H 2 O = H 3 PO 4 + 5HCl;
Оксид хлора(I) Cl 2 O.
, газ буровато-желтого цвета с резким запахом. Поражает дыхательные органы. Легко растворяется в воде, образуя хлорноватистую кислоту.
Хлорноватистая кислота HClO
. Существует только в растворах. Это слабая и неустойчивая кислота. Легко разлагается на соляную кислоту и кислород. Сильный окислитель. Образуется при растворении хлора в воде. Соли - гипохлориты
, малоустойчивы (NaClO*H 2 O при 70 °C разлагается со взрывом), сильные окислители. Широко используется для отбеливания и дезинфекции хлорная известь
, смешанная соль Ca(Cl)OCl
Хлористая кислота HClO 2
, в свободном виде неустойчива, даже в разбавленном водном растворе она быстро разлагается. Кислота средней силы, соли - хлориты
, как правило, бесцветны и хорошо растворимы в воде. В отличие от гипохлоритов, хлориты проявляют выраженные окислительные свойства только в кислой среде. Наибольшее применение (для отбелки тканей и бумажной массы) имеет хлорит натрия NaClO 2 .
Оксид хлора(IV) ClO 2
, - зеленовато-желтый газ с неприятным (резким) запахом, ...
Хлорноватая кислота
, HClO 3 - в свободном виде нестабильна: диспропорционирует на ClO 2 и HClO 4 . Соли - хлораты
; из них наибольшее значение имеют хлораты натрия, калия, кальция и магния. Это сильные окислители, в смеси с восстановителями взрывоопасны. Хлорат калия (бертолетова соль
) - KClO 3 , использовалась для получения кислорода в лаборатории, но из-за высокой опасности её перестали применять. Растворы хлората калия применялись в качестве слабого антисептика, наружного лекарственного средства для полоскания горла.
Хлорная кислота HClO 4
, в водных растворах хлорная кислота - самая устойчивая из всех кислородсодержащих кислот хлора. Безводная хлорная кислота, которую получают при помощи концентрированной серной кислоты из 72%-ной HСlO 4 мало устойчива. Это самая сильная одноосновная кислота (в водном растворе). Соли - перхлораты
, применяются как окислители (твердотопливные ракетные двигатели).
Применение:
Хлор применяют во многих отраслях промышленности, науки и бытовых нужд:
- В производстве поливинилхлорида, пластикатов, синтетического каучука;
- Для отбеливания ткани и бумаги;
- Производство хлорорганических инсектицидов - веществ, убивающих вредных для посевов насекомых, но безопасных для растений;
- Для обеззараживания воды - "хлорирования";
- В пищевой промышленности зарегистрирован в качестве пищевой добавки E925;
- В химическом производстве соляной кислоты, хлорной извести, бертолетовой соли, хлоридов металлов, ядов, лекарств, удобрений;
- В металлургии для производства чистых металлов: титана, олова, тантала, ниобия.
Биологическая роль и токсичность:
Хлор относится к важнейшим биогенным элементам и входит в состав всех живых организмов. У животных и человека, ионы хлора участвуют в поддержании осмотического равновесия, хлорид-ион имеет оптимальный радиус для проникновения через мембрану клеток. Ионы хлора жизненно необходимы растениям, участвуя в энергетическом обмене у растений, активируя окислительное фосфорилирование.
Хлор в виде простого вещества ядовит, при попадании в лёгкие вызывает ожог лёгочной ткани, удушье. Раздражающее действие на дыхательные пути оказывает при концентрации в воздухе около 0,006 мг/л (т.е. в два раза выше порога восприятия запаха хлора). Хлор был одним из первых химических отравляющих веществ, использованных Германией в Первую Мировую войну.
Короткова Ю., Швецова И.
ХФ ТюмГУ, 571 группа.
Источники: Википедия: http://ru.wikipedia.org/wiki/Cl и др.,
Сайт РХТУ им. Д.И.Менделеева:
На западе Фландрии лежит крошечный городок. Тем не менее его название известно всему миру и долго еще будет сохраняться в памяти человечества как символ одного из величайших преступлений против человечества. Этот городок Ипр. Креси (в битве при Креси в 1346 г. английскими войсками впервые в Европе применено огнестрельное оружие.) Ипр Хиросима вехи на пути превращения войны в гигантскую машину уничтожения.
В начале 1915 г. на линии западного фронта образовался так называемый Ипрский выступ. Союзные англо-французские войска к северо-востоку от Ипра вклинились на территорию, занятую германской армией. Германское командование решило нанести контрудар и выровнять линию фронта. Утром 22 апреля, когда дул ровный норд-ост, немцы начали необычную подготовку к наступлению они провели первую в истории войн газовую атаку. На ипрском участке фронта были одновременно открыты 6000 баллонов хлора. В течение пяти минут образовалось огромное, весом в 180 т, ядовитое желто-зеленое облако, которое медленно двигалось по направлению к окопам противника.
Этого никто не ожидал. Войска французов и англичан готовились к атаке, к артиллерийскому обстрелу, солдаты надежно окопались, но перед губительным хлорным облаком они были абсолютно безоружными. Смертоносный газ проникал во все щели, во все укрытия. Результаты первой химической атаки (и первого нарушения Гаагской конвенции 1907 г. о неприменении отравляющих веществ!) были ошеломляющими хлор поразил около 15 тысяч человек, причем примерно 5 тысяч насмерть. И все это ради того, чтобы выровнять линию фронта длиной в 6 км! Спустя два месяца немцы предприняли хлорную атаку и на восточном фронте. А через два года Ипр приумножил свою печальную известность. Во время тяжелого сражения 12 июля 1917 г. в районе этого города было впервые применено отравляющее вещество, названное впоследствии ипритом. Иприт это производное хлора, дихлордиэтилсульфид.
Об этих эпизодах истории, связанных с одним маленьким городком и одним химическим элементом, мы напомнили для того, чтобы показать, как опасен может быть элемент №17 в руках воинствующих безумцев. Это самая мрачная страница истории хлора.
Но было бы совершенно неверно видеть в хлоре только отравляющее вещество и сырье для производства других отравляющих веществ...
История хлора
История элементарного хлора сравнительно коротка, она ведет начало с 1774 г. История соединений хлора стара, как мир. Достаточно вспомнить, что хлористый натрий это поваренная соль. И, видимо, еще в доисторические времена была подмечена способность соли консервировать мясо и рыбу.
Самые древние археологические находки свидетельства использования соли человеком относятся примерно к 3...4 тысячелетию до н.э. А самое древнее описание добычи каменной соли встречается в сочинениях греческого историка Геродота (V в. до н.э.). Геродот описывает добычу каменной соли в Ливии. В оазисе Синах в центре Ливийской пустыни находился знаменитый храм бога Аммона-Ра. Поэтому-то Ливия и именовалась «Ammonia», и первое название каменной соли было «sal ammoniacum». Позднее, начиная примерно с XIII в. н.э., это название закрепилось за хлористым аммонием.
В «Естественной истории» Плиния Старшего описан метод отделения золота от неблагородных металлов при прокаливании с солью и глиной. А одно из первых описаний очистки хлористого натрия находим в трудах великого арабского врача и алхимика Джабир ибн-Хайяна (в европейском написании Гебер).
Весьма вероятно, что алхимики сталкивались и с элементарным хлором, так как в странах Востока уже в IX, а в Европе в XIII в. была известна «царская водка» смесь соляной и азотной кислот. В выпущенной в 1668 г. книге голландца Ван-Гельмонта «Hortus Medicinae» говорится, что при совместном нагревании хлористого аммония и азотной кислоты получается некий газ. Судя по описанию, этот газ очень похож на хлор.
Подробно хлор впервые описан шведским химиком Шееле в его трактате о пиролюзите. Нагревая минерал пиролюзит с соляной кислотой, Шееле заметил запах, характерный для царской водки, собрал и исследовал желто-зеленый газ, порождавший этот запах, и изучил его взаимодействие с некоторыми веществами. Шееле первым обнаружил действие хлора на золото и киноварь (в последнем случае образуется сулема) и отбеливающие свойства хлора.
Шееле не считал вновь открытый газ простым веществом и назвал его «дефлогистонированной соляной кислотой». Говоря современным языком, Шееле, а вслед за ним и другие ученые того времени полагали, что новый газ это окисел соляной кислоты.
Несколько позже Бертоле и Лавуазье предложили считать этот газ окислом некоего нового элемента «мурия». В течение трех с половиной десятилетий химики безуспешно пытались выделить неведомый мурий.
Сторонником «окиси мурия» был поначалу и Дэви, который в 1807 г. разложил электрическим током поваренную соль на щелочной металл натрий и желто-зеленый газ. Однако, спустя три года, после многих бесплодных попыток получить мурий Дэви пришел к выводу, что газ, открытый Шееле, простое вещество, элемент, и назвал его chloric gas или chlorine (от греческого χλωροζ желто-зеленый). А еще через три года Гей-Люссак дал новому элементу более короткое имя хлор. Правда, еще в 1811 г. немецкий химик Швейгер предложил для хлора другое название «галоген» (дословно оно переводится как солерод), но это название поначалу не привилось, а впоследствии стало общим для целой группы элементов, в которую входит и хлор.
«Личная карточка» хлора
На вопрос, что же такое хлор, можно дать минимум десяток ответов. Во-первых, это галоген; во-вторых, один из самых сильных окислителей; в-третьих, чрезвычайно ядовитый газ; в-четвертых, важнейший продукт основной химической промышленности; в-пятых, сырье для производства пластмасс и ядохимикатов, каучука и искусственного волокна, красителей и медикаментов; в-шестых, вещество, с помощью которого получают титан и кремний, глицерин и фторопласт; в-седьмых, средство для очистки питьевой воды и отбеливания тканей...
Это перечисление можно было бы продолжить.
При обычных условиях элементарный хлор довольно тяжелый желто-зеленый газ с резким характерным запахом. Атомный вес хлора 35,453, а молекулярный 70,906, потому что молекула хлора двухатомна. Один литр газообразного хлора при нормальных условиях (температура 0°C и давление 760 мм ртутного столба) весит 3,214 г. При охлаждении до температуры 34,05°C хлор конденсируется в желтую жидкость (плотностью 1,56 г/см 3), а при температуре 101,6°C затвердевает. При повышенном давлении хлор можно превратить в жидкость и при более высоких температурах вплоть до +144°C. Хлор хорошо растворяется в дихлорэтане и некоторых других хлорсодержащих органических растворителях.
Элемент №17 очень активен он непосредственно соединяется почти со всеми элементами периодической системы. Поэтому в природе он встречается только в виде соединений. Самые распространенные минералы, содержащие хлор, галит NaCI, сильвинит KCl · NaCl, бишофит MgCl 2 · 6H 2 O, карналлит KCl · MgCl 2 · 6Н 2 O, каинит KCl · МgSO 4 · 3Н 2 О. Это их в первую очередь «вина» (или «заслуга»), что содержание хлора в земной коре составляет 0,20% по весу. Для цветной металлургии очень важны некоторые относительно редкие хлорсодержащие минералы, например роговое серебро AgСl.
По электропроводности жидкий хлор занимает место среди самых сильных изоляторов: он проводит ток почти в миллиард раз хуже, чем дистиллированная вода, и в 10 22 раз хуже серебра.
Скорость звука в хлоре примерно в полтора раза меньше, чем в воздухе.
И напоследок об изотопах хлора.
Сейчас известны девять изотопов этого элемента, но в природе встречаются только два хлор-35 и хлор-37. Первого примерно в три раза больше, чем второго.
Остальные семь изотопов получены искусственно. Самый короткоживущий из них 32 Cl имеет период полураспада 0,306 секунды, а самый долгоживущий 36 Cl 310 тыс. лет.
Как получают хлор
Первое, на что обращаешь внимание, попав на хлорный завод, это многочисленные линии электропередачи. Хлорное производство потребляет много электроэнергии она нужна для того, чтобы разложить природные соединения хлора.
Естественно, что основное хлорное сырье это каменная соль. Если хлорный завод расположен вблизи реки, то соль завозят не по железной дороге, а на баржах так экономичнее. Соль продукт недорогой, а расходуется ее много: чтобы получить тонну хлора, нужно примерно 1,7...1,8 т соли.
Соль поступает на склады. Здесь хранятся трех шестимесячные запасы сырья хлорное производство, как правило, многотоннажное.
Соль измельчают и растворяют в теплой воде. Этот рассол по трубопроводу перекачивается в цех очистки, где в огромных, высотой с трехэтажный дом баках рассол очищают от примесей солей кальция и магния и осветляют (дают ему отстояться). Чистый концентрированный раствор хлористого натрия перекачивается в основной цех хлорного производства в цех электролиза.
В водном растворе молекулы поваренной соли превращаются в ионы Na + и Сl . Ион Сl отличается от атома хлора только тем, что имеет один лишний электрон. Значит, для того чтобы получить элементарный хлор, необходимо оторвать этот лишний электрон. Происходит это в электролизере на положительно заряженном электроде (аноде). С него как бы «отсасываются» электроны: 2Cl → Cl 2 + 2ē. Аноды сделаны из графита, потому что любой металл (кроме платины и ее аналогов), отбирая у ионов хлора лишние электроны, быстро корродирует и разрушается .
Существуют два типа технологического оформления производства хлора: диафрагменный и ртутный . В первом случае катодом служит перфорированный железный лист, а катодное и анодное пространства электролизера разделены асбестовой диафрагмой. На железном катоде происходит разряд ионов водорода и образуется водный раствор едкого натра. Если в качестве катода применяют ртуть, то на нем разряжаются ионы натрия и образуется амальгама натрия, которая потом разлагается водой. Получаются водород и едкий натр. В этом случае разделительная диафрагма не нужна, а щелочь получается более концентрированной, чем в диафрагменных электролизерах.
Итак, производство хлора это одновременно производство едкого натра и водорода.
Водород отводят по металлическим, а хлор по стеклянным или керамическим трубам. Свежеприготовленный хлор насыщен парами воды и потому особенно агрессивен. В дальнейшем его сначала охлаждают холодной водой в высоких башнях, выложенных изнутри керамическими плитками и наполненных керамической насадкой (так называемыми кольцами Рашига), а затем сушат концентрированной серной кислотой. Это единственный осушитель хлора и одна из немногих жидкостей, с которыми хлор не взаимодействует.
Сухой хлор уже не так агрессивен, он не разрушает, например, стальную аппаратуру.
Транспортируют хлор обычно в жидком состоянии в железнодорожных цистернах или баллонах под давлением до 10 атм.
В России производство хлора было впервые организовано еще в 1880 г. на Бондюжском заводе. Хлор получали тогда в принципе тем же способом, каким в свое время получил его Шееле при взаимодействии соляной кислоты с пиролюзитом. Весь производимый хлор расходовался на получение хлорной извести. В 1900 г. на заводе «Донсода» впервые в России был введен в эксплуатацию цех электролитического производства хлора. Мощность этого цеха была всего 6 тыс. т в год. В 1917 г. все хлорные заводы России выпускали 12 тыс. т хлора. А в 1965 г. в СССР было произведено около 1 млн т хлора...
Один из многих
Все многообразие практического применения хлора можно без особой натяжки выразить одной фразой: хлор необходим для производства хлорпродуктов, т.е. веществ, содержащих «связанный» хлор. А вот говоря об этих самых хлорпродуктах, одной фразой не отделаешься. Они очень разные и по свойствам, и по назначению.
Рассказать обо всех соединениях хлора не позволяет ограниченный объем нашей статьи, но без рассказа хотя бы о некоторых веществах, для получения которых нужен хлор, наш «портрет» элемента №17 был бы неполным и неубедительным.
Взять, к примеру, хлорорганические инсектициды вещества, убивающие вредных насекомых, но безопасные для растений. На получение средств защиты растений расходуется значительная часть производимого хлора.
Один из самых важных инсектицидов гексахлорциклогексан (часто называемый гексахлораном). Это вещество впервые синтезировано еще в 1825 г. Фарадеем, но практическое применение нашло только через 100 с лишним лет в 30-х годах нашего столетия.
Сейчас гексахлоран получают, хлорируя бензол. Подобно водороду, бензол очень медленно реагирует с хлором в темноте (и в отсутствие катализаторов), но при ярком освещении реакция хлорирования бензола (С 6 Н 6 + 3Сl 2 → С 6 Н 6 Сl 6) идет достаточно быстро.
Гексахлоран, так же как и многие другие инсектициды, применяется в виде дустов с наполнителями (тальком, каолином), или в виде суспензий и эмульсий, или, наконец, в виде аэрозолей. Гексахлоран особенно эффективен при протравливании семян и при борьбе с вредителями овощных и плодовых культур. Расход гексахлорана составляет всего 1...3 кг на гектар, экономический эффект от его применения в 10...15 раз превосходит затраты. К сожалению, гексахлоран не безвреден для человека...
Поливинилхлорид
Если попросить любого школьника перечислить известные ему пластики, он одним из первых назовет поливинилхлорид (иначе, винипласт). С точки зрения химика, ПВХ (так часто поливинилхлорид обозначают в литературе) это полимер, в молекуле которого на цепочку углеродных атомов «нанизаны» атомы водорода и хлора:
В этой цепочке может быть несколько тысяч звеньев.
А с потребительской точки зрения ПВХ это изоляция для проводов и плащи-дождевики, линолеум и граммпластинки, защитные лаки и упаковочные материалы, химическая аппаратура и пенопласты, игрушки и детали приборов.
Поливинилхлорид образуется при полимеризации винилхлорида, который чаще всего получают, обрабатывая ацетилен хлористым водородом: HC ≡ CH + HCl → CH 2 = CHCl. Существует и другой способ получения винилхлорида термический крекинг дихлорэтана.
CH 2 Cl CH 2 Сl → CH 2 = CHCl + HCl. Представляет интерес сочетание двух этих методов, когда в производстве винилхлорида по ацетиленовому способу используют HCl, выделяющийся при крекинге дихлорэтана.
Хлористый винил бесцветный газ с приятным, несколько пьянящим эфирным запахом, легко полимеризуется. Для получения полимера жидкий винилхлорид под давлением нагнетают в теплую воду, где он дробится на мельчайшие капельки. Чтобы они не сливались, в воду добавляют немного желатины или поливинилового спирта, а чтобы начала развиваться реакция полимеризации, туда же вводят инициатор полимеризации перекись бензоила. Через несколько часов капельки затвердевают, и образуется суспензия полимера в воде. Порошок полимера отделяют на фильтре или на центрифуге.
Полимеризация обычно происходит при температуре от 40 до 60°C, причем, чем ниже температура полимеризации, тем длиннее образующиеся полимерные молекулы...
Мы рассказали только о двух веществах, для получения которых необходим элемент №17. Только о двух из многих сотен. Подобных примеров можно привести очень много. И все они говорят о том, что хлор это не только ядовитый и опасный газ, но очень важный, очень полезный элемент.
Элементарный расчет
При получении хлора электролизом раствора поваренной соли одновременно получаются водород и едкий натр: 2NACl + 2H 2 О = H 2 + Cl 2 + 2NaOH. Конечно, водород очень важный химический продукт, но есть более дешевые и удобные способы производства этого вещества, например конверсия природного газа... А вот едкий натр получают почти исключительно электролизом растворов поваренной соли на долю других методов приходится меньше 10%. Поскольку производства хлора и NaOH полностью взаимосвязаны (как следует из уравнения реакции, получение одной грамм-молекулы 71 г хлора неизменно сопровождается получением двух грамм-молекул 80 г электролитической щелочи), зная производительность цеха (или завода, или государства) по щелочи, можно легко рассчитать, сколько хлора он производит. Каждой тонне NaOH «сопутствуют» 890 кг хлора.
Ну и смазка!
Концентрированная серная кислота практически единственная жидкость, не взаимодействующая с хлором. Поэтому для сжатия и перекачивания хлора на заводах используют насосы, в которых роль рабочего тела и одновременно смазки выполняет серная кислота.
Псевдоним Фридриха Вёлера
Исследуя взаимодействие органических веществ с хлором, французский химик XIX в. Жан Дюма сделал поразительное открытие: хлор способен замещать водород в молекулах органических соединений. Например, при хлорировании уксусной кислоты сначала один водород метильной группы замещается на хлор, затем другой, третий... Но самым поразительным было то, что по химическим свойствам хлоруксусные кислоты мало чем отличались от самой уксусной кислоты. Обнаруженный Дюма класс реакций был совершенно необъясним господствовавшими в то время электрохимической гипотезой и теорией радикалов Берцелиуса (по выражению французского химика Лорана, открытие хлоруксусной кислоты было подобно метеору, который разрушил всю старую школу). Берцелиус, его ученики и последователи бурно оспаривали правильность работ Дюма. В немецком журнале «Annalen der Chemie und Pharmacie» появилось издевательское письмо знаменитого немецкого химика Фридриха Вёлера под псевдонимом S.С.Н. Windier (по немецки «Schwindler» значит «лжец», «обманщик»). В нем сообщалось, что автору удалось заместить в клетчатке (С 6 Н 10 O 5) и все атомы углерода. водорода и кислорода на хлор, причем свойства клетчатки при этом не изменились. И что теперь в Лондоне делают теплые набрюшники из ваты, состоящей... из чистого хлора.
Хлор и вода
Хлор заметно растворяется в воде. При 20°C в одном объеме воды растворяется 2,3 объема хлора. Водные растворы хлора (хлорная вода) желтого цвета. Но со временем, особенно при хранении на свету, они постепенно обесцвечиваются. Объясняется это тем, что растворенный хлор частично взаимодействует с водой, образуются соляная и хлорноватистая кислоты: Cl 2 + H 2 O → HCl + HOCl. Последняя неустойчива и постепенно распадается на HCl и кислород. Поэтому раствор хлора в воде постепенно превращается в раствор соляной кислоты.
Но при низких температурах хлор и вода образуют кристаллогидрат необычного состава Cl 2 · 5 3 / 4 H 2 O. Эти зеленовато-желтые кристаллы (устойчивые только при температурах ниже 10°C) можно получить, пропуская хлор через воду со льдом. Необычная формула объясняется структурой кристаллогидрата, а она определяется в первую очередь структурой льда. В кристаллической решетке льда молекулы Н 2 О могут располагаться таким образом, что между ними появляются закономерно расположенные пустоты. Элементарная кубическая ячейка содержит 46 молекул воды, между которыми есть восемь микроскопических пустот. В этих пустотах и оседают молекулы хлора. Точная формула кристаллогидрата хлора поэтому должна быть записана так: 8Сl 2 · 46Н 2 О.
Отравление хлором
Присутствие в воздухе уже около 0,0001% хлора раздражающе действует на слизистые оболочки. Постоянное пребывание в такой атмосфере может привести к заболеванию бронхов, резко ухудшает аппетит, придает зеленоватый оттенок коже. Если содержание хлора в воздухе составляет 0,1°/о, то может наступить острое отравление, первый признак которого приступы сильнейшего кашля. При отравлении хлором необходим абсолютный покой; полезно вдыхать кислород, или аммиак (нюхая нашатырный спирт), или пары спирта с эфиром. По существующим санитарным нормам содержание хлора в воздухе производственных помещений не должно превышать 0,001 мг/л, т.е. 0,00003%.
Не только яд
«Что волки жадны, всякий знает». Что хлор ядовит тоже. Однако в небольших дозах ядовитый хлор иногда может служить и противоядием. Так, пострадавшим от сероводорода дают нюхать нестойкую хлорную известь. Взаимодействуя, два яда взаимно нейтрализуются.
Анализ на хлор
Для определения содержания хлора пробу воздуха пропускают через поглотители с подкисленным раствором йодистого калия. (Хлор вытесняет йод, количество последнего легко определяется титрованием с помощью раствора Nа 2 S 2 O 3). Для определения микроколичеств хлора в воздухе часто применяется колориметрический метод, основанный на резком изменении окраски некоторых соединений (бензидина, ортотолуидина, метилоранжа) при окислении их хлором. Например, бесцветный подкисленный раствор бензидина приобретает желтый цвет, а нейтральный синий. Интенсивность окраски пропорциональна количеству хлора.
_____________________________________В настоящее время "золотым стандартом" анодов для хлорного производства считаются аноды из диоксида титана, модифицированного оксидами платиновых металлов, прежде всего диоксидом рутения RuO 2 . Оксидные рутениево-титановые аноды (ОРТА) в англоязычной литературе известны под названиями MMO (mixed metal oxide) или DSA (dimensionally stable anode). Пленку легированного диоксида титана получают непосредственно на поверхности основы из металлического титана. Несмотря на высокую стоимость, ОРТА обладают неоспоримыми преимуществами по сравнению с графитовыми анодами:
В несколько раз большая допустимая плотность тока позволяет уменьшить размеры аппаратуры;
- практически отсутствуют продукты коррозии анода, что резко упрощает очистку электролита;
- аноды обладают отличной коррозионной стойкостью, способны работать в промышленных условиях более года без замены (ремонта).
Для изготовления анодов хлорного производства перспективы и другие материалы. Однако это - тема отдельной (и большой) публикации (- прим. ред.).
В связи с токсичностью и высокой стоимостью ртути активно развивается третий вариант электролизеров - мембранный, в настоящее время являющийся основным в развитых странах. В этом варианте катодное и анодное пространства разделены ионоонообменной мембраной, проницаемой для ионов натрия, но не пропускающей анионы. При этом, как и в ртутном процессе, исключается загрязнение щелочного католита хлоридом.
Материалом для изготовления мембран хлорного производства является Нафион (Nafion) - иономер на основе политетрафторэтилена с привитыми группами перфторвинилсульфонового эфира. Этот материал, разработанный в 60-е годы прошлого века фирмой DuPont, отличается превосходной химической, термической и механической стойкостью и удовлетворительной проводимостью. До настоящего времени он остается материалом выбора при построении множества электрохимических установок (- прим. ред.).
Физические свойства. При обычных условиях хлор — газ желто-зеленого цвета с резким запахом, ядовит. Он в 2,5 раза тяжелее воздуха. В 1 объеме воды при 20 град. С растворяется около 2 объемов хлора. Такой раствор называется хлорной водой.
При атмосферном давлении хлор при -34 град. С переходит в жидкое состояние, а при -101 град. С затвердевает. При комнатной температуре он переходит в жидкое состоянии только при давлении 600 кПа (6 атм). Хлор хорошо растворим во многих органических растворителях, особенно в тетрахлориде углерода, с которым не взаимодействует.
Химические свойства. На внешнем электронном уровне атома хлора находятся 7 электронов (s 2 p 5), поэтому он легко присоединяет электрон, образуя анион Сl — . Благодаря наличию незаполненного d-уровня в атоме хлора могут появляться 1, 3, 5 и 7 неспаренных электронов, поэтому в кислородсодержащих соединениях он может иметь степень окисления +1, +3, +5 и +7.
В отсутствии влаги хлор довольно инертен, но в присутствии даже следов влаги активность его резко возрастает. Он хорошо взаимодействует с металлами:
2 Fе + 3 Сl 2 = 2 FеСl 3 (хлорид железа (III));
Cu + Сl 2 = СuСl 2 (хлорид меди (II))
и многими неметаллами:
Н 2 + Сl 2 = 2 НСl (хлороводород);
2 S + Сl 2 = S 2 Cl 2 (хлорид серы (1));
Si + 2 Сl 2 = SiСl 4 (хлорид кремния. (IV));
2 Р + 5 Сl 2 = 2 РСl 5 (хлорид фосфора (V)).
С кислородом, углеродом и азотом хлор в непосредственное взаимодействие не вступает.
При растворении хлора в воде образуется 2 кислоты: хлороводородная, или соляная, и хлорноватистая:
Сl 2 + Н 2 О = НСl + HClO.
При взаимодействии хлора с холодными растворами щелочей образуются соответствующие соли этих кислот:
Сl 2 + 2 NaOН = NaСl + NaClО + Н 2 О.
Полученные растворы называются жавелевой водой, которая, как и хлорная вода, обладает сильными окислительными свойствами благодаря наличию иона ClO — и применяется для отбеливания тканей и бумаги. С горячими растворами щелочей хлор образует соответствующие соли соляной и хлорноватой кислот:
3 Сl 2 + 6 NаОН = 5 NаСl + NаСlO 3 + 3 Н 2 О;
3 Сl 2 + 6 КОН = 5 КСl + КСlO 3 + 3 Н 2 О.
Образовавшийся хлорат калия называется бертолетовой солью.
При нагревании хлор легко взаимодействует со многими органическими веществами. В предельных и ароматических углеводородах он замещает водород, образуя хлорорганическое соединение и хлороводород, а к непредельным присоединяется по месту двойной или тройной связи.
При очень высокой температуре хлор полностью отбирает водород у углерода. При этом образуются хлороводород и сажа. Поэтому высокотемпературное хлорирование углеводородов всегда сопровождается сажеобразованием.
Хлор — сильный окислитель, поэтому легко взаимодействует со сложными веществами, в состав которых входят элементы, способные окисляться до более высокого валентного состояния:
2 FеСl 2 + Сl 2 = 2 FеСl 3 ;
Н 2 SO 3 + Сl 2 + Н 2 О = Н 2 SО 4 + 2 НСl.
Характеристика элементов VII группы главной подгруппы, на примере хлора
Общая характеристика подгруппы
Таблица 1. Номенклатура элементов подгруппы VIIА
P-элементы, типические, неметаллы (астат - полуметалл), галогены.
Электронная диаграмма элемента Hal (Hal ≠ F):
Для элементов подгруппы VIIA характерны следующие валентности:
Таблица 2. Валентность
3. Для элементов подгруппы VIIA характерны следующие степени окисления:
Таблица 3. Степени окисления элементов
Характеристика химического элемента
Хлор – элемент VII А группы. Порядковый номер 17
Относительная атомная масса: 35,4527 а. е. м. (г/моль)
Количество протонов, нейтронов, электронов: 17,18,17
Строение атома:
Электронная формула:
Типичные степени окисления: -1, 0, +1, +3, +4, +5, +7
Энергия ионизации: 1254,9(13,01) кДж/моль (эВ)
Сродство к электрону: 349 (кДж/моль)
Электроотрицательность по Полингу: 3,20
Характеристика простого вещества
Тип связи: ковалентная неполярная
Молекула двухатомная
Изотопы: 35 Cl (75,78 %) и 37 Cl(24,22 %)
Тип кристаллической решетки: молекулярная
Термодинамические параметры
Таблица 4
Физические свойства
Таблица 5
Химические свойства
Водный раствор хлора в большой степени подвергается дисмутации («хлорная вода»)
1 стадия: Cl 2 + H 2 O = HCl + HOCl
2 стадия: HOCl = HCl + [О] – атомарный кислород
Окислительная способность в подгруппе уменьшается от фтора к йоду = ˃
Хлор сильный окислитель:
1. Взаимодействие с простыми веществами
a) с водородом:
Cl 2 + H 2 = 2HCl
б) с металлами:
Cl 2 + 2Na = 2NaCl
3Cl 2 + 2Fe = 2FeCl 3
в) с некоторыми менее электроотрицательными неметаллами:
3Cl 2 + 2P = 2PCl 3
Cl 2 + S = SCl 2
С кислородом, углеродом и азотом хлор непосредственно не реагирует!
2. Взаимодействие со сложными веществами
а) с водой: см. выше
б) с кислотами: не реагирует!
в) с растворами щелочей:
на холоду: Cl 2 +2 NaOH = NaCl + NaClO + H 2 O
при нагревании: 3Cl 2 + 6 KOH = 5KCl + KClO 3 + 3H 2 O
д) со многими органическими веществами:
Cl 2 + CH 4 = CH 3 Cl + HCl
C 6 H 6 + Cl 2 = C 6 H 5 Cl + HCl
Важнейшие соединения хлора
Хло́роводоро́д, хло́ристый водоро́д
(HCl) - бесцветный, термически устойчивый газ (при нормальных условиях) с резким запахом, дымящий во влажном воздухе, легко растворяется в воде (до 500 объёмов газа на один объём воды) с образованием хлороводородной (соляной) кислоты. При −114,22 °C HCl переходит в твёрдое состояние. В твёрдом состоянии хлороводород существует в виде двух кристаллических модификаций: ромбической, устойчивой ниже и кубической.
Водный раствор хлористого водорода называется соляной кислотой. При растворении в воде протекают следующие процессы:
HCl г + H 2 O ж = H 3 O + ж + Cl − ж
Процесс растворения сильно экзотермичен. С водой HCl образует азеотропную смесь. Является сильной одноосновной кислотой. Энергично взаимодействует со всеми металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода, с основными и амфотерными оксидами,основаниями и солями, образуя соли - хлориды :
Mg + 2 HCl → MgCl 2 + H 2
FeO + 2 HCl → FeCl 2 + H 2 O
При действии сильных окислителей или при электролизе хлороводород проявляет восстановительные свойства:
MnO 2 + 4 HCl → MnCl 2 + Cl 2 + 2 H 2 O
При нагревании хлороводород окисляется кислородом (катализатор - хлорид меди(II) CuCl 2):
4 HCl + O 2 → 2 H 2 O +2 Cl 2
Однако, концентрированная соляная кислота реагирует с медью, при этом образуется комплекс одновалентной меди:
2 Cu + 4 HCl → 2 H + H 2
Смесь 3 объемных частей концентрированной соляной и 1 объемной доли концентрированной азотной кислот называется «царской водкой». Царская водка способна растворять даже золото и платину. Высокая окислительная активность царской водки обусловлена присутствием в ней хлористого нитрозила и хлора, находящихся в равновесии с исходными веществами:
4 H 3 O + + 3 Cl − + NO 3 − = NOCl + Cl 2 + 6 H 2 O
Благодаря высокой концентрации хлорид-ионов в растворе металл связывается в хлоридный комплекс, что способствует его растворению:
3 Pt + 4 HNO 3 + 18 HCl → 3 H 2 + 4 NO + 8 H 2 O
Для хлороводорода также характерны реакции присоединения к кратным связям (электрофильное присоединение):
R-CH=CH 2 + HCl → R-CHCl-CH 3
R-C≡CH + 2 HCl → R-CCl 2 -CH 3
Оксиды хлора
- неорганические химические соединения хлора и кислорода, общей формулой: Cl х O у.
Хлор образует следующие оксиды: Cl 2 O, Cl 2 O 3 , ClO 2 , Cl 2 O 4 , Cl 2 O 6 , Cl 2 O 7 . Кроме того известны: короткоживущий радикал ClO, радикал пероксид хлора ClOO и радикал тетраоксид хлора ClO 4 .
Ниже в таблице представлены свойства устойчивых оксидов хлора:
Таблица 6
| Свойство | Cl 2 O | ClO 2 | ClOClO 3 | Cl 2 O 6 (ж)↔2ClO 3 (г) | Cl 2 O 7 |
| Цвет и состояние при комн. температуре | Жёлто-коричневый газ | Жёлто-зелёный газ | Светло-жёлтая жидкость | Тёмно-красная жидкость | Бесцветная жидкость |
| Степень окисления хлора | (+1) | (+4) | (+1), (+7) | (+6) | (+7) |
| Т. пл., °C | −120,6 | −59 | −117 | 3,5 | −91,5 |
| Т. кип., °C | 2,0 | 44,5 | |||
| d (ж, 0°C), г*см -3 | - | 1,64 | 1,806 | - | 2,02 |
| ΔH° обр (газ, 298 К), кДж*моль -1 | 80,3 | 102,6 | ~180 | (155) | |
| ΔG° обр (газ, 298 К), кДж*моль -1 | 97,9 | 120,6 | - | - | - |
| S° обр (газ, 298 К), Дж*K -1 *моль -1 | 265,9 | 256,7 | 327,2 | - | - |
| Дипольный момент μ, Д | 0,78 ± 0,08 | 1,78 ± 0,01 | - | - | 0,72 ± 0,02 |
Оксид хлора (I),
оксид дихлора, ангидрид хлорноватистой кислоты - соединение хлора в степени окисления +1 с кислородом.
В нормальных условиях представляет собой буровато-жёлтый газ с характерным запахом, напоминающим запах хлора. При температурах ниже 2 °C - жидкость золотисто-красного цвета. Ядовит: поражает дыхательные пути. Самопроизвольно медленно разлагается:
При больших концентрациях взрывоопасен. Плотность при нормальных условиях 3,22 кг/м³. Растворяется в четырёххлористом углероде. Хорошо растворим в воде с образованием слабой хлорноватистой кислоты:
Быстро реагирует со щелочами:
Cl 2 O + 2NaOH (разб.) = 2NaClO + H 2 O
Диоксид хлора - кислотный оксид. При растворении в воде образуются хлористая и хлорноватая кислоты (реакция диспропорционирования). Разбавленные растворы устойчивы в темноте, на свету медленно разлагаются:
Диоксид хлора
- оксид хлора (IV
), соединение хлора и кислорода, формула: ClO 2 .
В нормальных условиях ClO 2 - газ красновато-жёлтого цвета, с характерным запахом. При температурах ниже 10 °C ClO 2 представляет собой жидкость красно-коричневого цвета. Малоустойчив, взрывается на свету, при контактах с окислителями и при нагревании. Хорошо растворим в воде. Из-за взрывоопасности диоксид хлора невозможно хранить в виде жидкости.
Кислотный оксид. При растворении в воде образуются хлористая и хлорноватая кислоты (реакция диспропорционирования). Разбавленные растворы устойчивы в темноте, на свету медленно разлагаются:
Образующаяся хлористая кислота очень неустойчива и разлагается:
Проявляет окислительно-восстановительные свойства.
2ClO 2 + 5H 2 SO 4 (разб.) + 10FeSO 4 = 5Fe 2 (SO 4) 3 + 2HCl + 4H 2 O
ClO 2 + 2NaOH хол. = NaClO 2 + NaClO 3 + H 2 O
ClO 2 + O 3 = ClO 3 + O 2
ClO 2 реагирует со многими с органическими соединениями и выступает окислителем средней силы.
Хлорноватистая кислота
- HClO, очень слабая одноосновная кислота, в которой хлор имеет степень окисления +1. Существует лишь в растворах.
В водных растворах хлорноватистая кислота частично распадается на протон и гипохлорит-анион ClO − :
Неустойчива. Хлорноватистая кислота и её соли - гипохлориты - сильные окислители. Реагирует с соляной кислотой HCl, образуя молекулярный хлор:
HClO + NaOH (разб.) = NaClO + H 2 O 
Хлористая кислота - HClO 2 , одноосновная кислота средней силы.
Хлористая кислота НClO 2 в свободном виде неустойчива, даже в разбавленном водном растворе она быстро разлагается:
Нейтрализуется щелочами.
HClO 2 + NaOH (разб. хол.) = NaClO 2 + H 2 O
Ангидрид этой кислоты неизвестен.
Раствор кислоты получают из её солей - хлоритов , образующихся в результате взаимодействия ClO 2 со щёлочью:
Проявляет окислительно – восстановительные свойства.
5HClO 2 + 3H 2 SO 4 (разб.) + 2KMnO 4 = 5HClO 3 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O
Хлорноватая кислота
- HClO 3 , сильная одноосновная кислота, в которой хлор имеет степень окисления +5. В свободном виде не получена; в водных растворах при концентрации ниже 30% на холоде довольно устойчива; в более концентрированных растворах распадается:
Хлорноватая кислота - сильный окислитель; окислительная способность увеличивается с возрастанием концентрации и температуры. HClO 3 легко восстанавливается до соляной кислоты:
HClO 3 + 5HCl (конц.) = 3Cl 2 + 3H 2 O
HClO 3 + NaOH (разб.) = NaClO 3 + H 2 O
При пропускании смеси SO 2 и воздуха сквозь сильнокислый раствор, образуется диоксид хлора:
В 40%-ной хлорноватой кислоте воспламеняется, например, фильтровальная бумага.
8. Нахождение в природе:
В земной коре хлор - самый распространённый галоген. Поскольку хлор очень активен, в природе он встречается только в виде соединений в составе минералов.
Таблица 7. Нахождение в природе
Таблица 7. Минеральные формы
Самые большие запасы хлора содержатся в составе солей вод морей и океанов.
Получение
Химические методы получения хлора малоэффективны и затратны. На сегодняшний день имеют в основном историческое значение. Может быть получен при взаимодействии перманганата калия с соляной кислотой:
Метод Шееле
Первоначально промышленный способ получения хлора основывался на методе Шееле, то есть реакции пиролюзита с соляной кислотой:
Метод Дикона
Метод получения хлора каталитическим окислением хлороводорода кислородом воздуха.
Электрохимические методы
Сегодня хлор в промышленных масштабах получают вместе с гидроксидом натрия и водородом путём электролиза раствора поваренной соли, основные процессы которого можно представить суммарной формулой:
Применение
· Оконный профиль, изготовленный из хлорсодержащих полимеров
· Основным компонентом отбеливателей является Лабарракова вода (гипохлорит натрия)
· В производстве поливинилхлорида, пластикатов, синтетического каучука.
· Производство хлорорганических. На получение средств защиты растений расходуется значительная часть производимого хлора. Один из самых важных инсектицидов - гексахлорциклогексан (часто называемый гексахлораном).
· Использовался как боевое отравляющее вещество, а также для производства других боевых отравляющих веществ: иприт, фосген.
· Для обеззараживания воды - «хлорирования».
· В пищевой промышленности зарегистрирован в качестве пищевой добавки E925.
· В химическом производстве соляной кислоты, хлорной извести, бертолетовой соли, хлоридов металлов, ядов, лекарств, удобрений.
· В металлургии для производства чистых металлов: титана, олова, тантала, ниобия.
· Как индикатор солнечных нейтринов в хлор-аргонных детекторах.
Многие развитые страны стремятся ограничить использование хлора в быту, в том числе потому, что при сжигании хлорсодержащего мусора образуется значительное количество диоксинов.
Он широко применяется в промышленности, сельском хозяйстве, для лекарственных и бытовых нужд. Ежегодное производство хлора в мире составляет 55,5 млн. т.: в силу столь широкого распространения этого вещества аварии, связанные с его утечкой, довольно часты (они происходят как на промышленных объектах, так и при транспортировке хлора).
Зачастую происходит не только поражение промышленного объекта, но и местности за его пределами (из-за физико-химических свойств хлора: он в 2,5 раза тяжелее воздуха, поэтому скапливается в низинах, заражению подвергаются источники воды, так как хлор очень хорошо растворим в воде).
Поэтому сегодня особенно актуально знание объектов экономики, которые производят или используют хлор, симптомов отравления хлором, умения оказания первой помощи, а также знание СИЗ, используемых в зоне заражения.
Перед тем, как исследовать хлор как АХОВ, выделить симптомы отравления этим химическим веществом и определить, в чём заключается доврачебная и первая медицинская помощь, необходимо познакомиться с его общей характеристикой и областями использования.
Хлор (от греч. – «зелёный»). Химическая формула – Cl2 (молекулярная масса – 70,91). Соединение с хлором (газообразный хлороводород) было впервые получено Д. Пристли в 1772 году. Хлор в «чистом виде» был получен два года спустя К. В. Шееле.
Плотность жидкого хлора – 1560 кг/м3. Он негорюч и реактивен: на свету при повышенных температурах (к примеру, в случае пожара) взаимодействует с водородом (взрыв), в результате может образоваться более опасный газ – фосген.
Хлор применяется во многих сферах промышленности, науки и, зачастую, в быту. Перечислим области использования хлора в промышленности:
– он применяется при производстве поливинилхлорида, синтетического каучука, пластикатов (эти материалы служат для изготовления линолеума, одежды, обуви, изоляции для проводов и др.);
– в целлюлозно-бумажной промышленности хлор используют для отбеливания бумаги и картона (он также используется для отбеливания тканей);
– он задействован в производстве хлорорганических инсектицидов (эти вещества, уничтожающие вредных насекомых на посевах, используются в сельском хозяйстве);
– он используется в процессе обеззараживания («хлорирования») питьевой воды и очистки сточных вод;
– он широко применяется в химическом производстве бертолетовой соли, лекарств, хлорной извести, ядов, соляной кислоты, хлоридов металлов;
– в металлургии его задействуют для производства чистых металлов;
– это вещество используют как индикатор солнечных нейтрино.
Хлор хранится в цилиндрических резервуарах (10…250 м3) и шаровых(600…2 000 м3) резервуарах под давлением собственных паров (до 1,8 МПа). Сжижается под давлением при обычной температуре. Перевозится в контейнерах, баллонах, цистернах, выступающих временными хранилищами.
