а)Галогенирование . Реакции электрофильного замещения проходят в присутствии катализаторов – хлоридов или бромидов алюминия или железа.
При галогенировании гомологов бензола обычно получается смесь изомеров, т.к. алкильные заместители – ориентанты I рода. В общем случае процесс показан на схеме:
б) Нитрование . Бензол и его гомологи достаточно легко образуют нитропроизводные, если используется не чистая азотная кислота, а так называемая нитрующая смесь - концентрированные HNO 3 и H 2 SO 4:
нитробензол
тринитротолуол
в)Алкилирование. Как уже упоминалось выше, алкилирование по Фриделю-Крафтсу является одним из основных лабораторных способов получения гомологов бензола:
В промышленности широко используется алкилирование алкенами. Роль катализатора в этом случае играет ион водорода Н + . Других продуктов, кроме гомологов бензола, не образуется. При алкилировании этеном (этиленом) получается этилбензол, а в случае пропена (пропилена) образуется изопропилбензол (кумол)
2 . Каталитическое гидрирование бензола и его гомологов происходит при повышенном давлении с использованием катализаторов (Ni, Pt). При этом бензол гидрируется до циклогексана, а, например, метилбензол (толуол) – до метилциклогексана.
C 6 H 5 CH 3 + 3H 2 C 6 H 11 CH 3
3. Радикальные реакции протекают при взаимодействии паров аренов в жестких условиях (УФ-излучение или температуры порядка 500 о С). Надо отметить, что бензол иего гомологи реагируют по разному.
В случае бензола реализуется радикальное присоединение
При радикальном хлорировании толуола будут последовательно замещаться атомы водорода по механизму радикального замещения .
4. Окисление . Окисление более характерно для гомологов бензола. Если гомолог имел только одну боковую цепь, то органическим продуктом окисления будет бензойная кислота. При этом длина и строение цепи значения не имеют. При окислении перманганатом калия в кислой среде гомологов, следующих за толуолом, кроме бензойной кислоты образуется угольная кислота.
Некоторые свойства стирола.
Как уже было сказано выше, стирол не относится к аренам, так как имеет двойную связь, и основным типом химических реакции для него будут реакции присоединения, окисления и полимеризации.
Так стирол легко реагирует с бромной водой, обесцвечивая ее, что является качественной реакцией на двойную связь:
По той же схеме происходит гидрирование стирола на никелевом катализаторе:
Окисление стирола осуществляется холодным водным раствором перманганата калия, продуктом окисления будет ароматический двухатомный спирт:
При окислении горячим раствором перманганата калия в присутствии серной кислоты будет образовываться бензойная кислота и углекислый газ.
Важной реакцией, имеющей большое практическое значение, является реакция полимеризации стирола:
Винильная группа представляет собой ориентант I рода, поэтому дальнейшее каталитическое замещение (например, галогеналканами) пойдет в орто- и пара- положения.
7.3.Примеры решения задач
Пример 21. Плотность по озону газовой смеси, состоящей из паров бензола и водорода, равна 0,2. После пропускания через контактный аппарат для синтеза циклогексана величина этой относительной плотности составила 0,25. Определить объемную долю паров циклогексана в конечной смеси и практический выход циклогексана.
Решение:
1)Найдем молярную массу исходной смеси:
М см = D(O 3)∙M (O 3) = 0.2∙ 48=9.6 г/моль.
2) Молярная масса конечной смеси равна 0,25 ∙ 48=12 г/моль.
3) Найдем молярное соотношение компонентов в исходной смеси
М см = φ∙М(бенз.) + М(водор.) ∙(1-φ), где φ-молярная (объемная) доля бензола
9,6 = 78φ + 2(1 –φ); 7,6 = 76φ; φ =0,1.
Значит, объемная доля водорода равна 0,9.
Следовательно, водород – в избытке, расчет ведем по бензолу.
4) Пусть количество исходной смеси равно 1 моль.
Тогда n(C 6 H 6) = 0.1 моль, n(H 2) = 0,9 моль,
а масса исходной смеси m см =1∙9,6= 9,6г.
Обозначим количество прореагировавшего бензола –z(моль) и
составим количественный баланс этой реакции.
С 6 Н 6 + 3Н 2 = С 6 Н 12
Было 0,1 0,9 0
Прореагировало z 3 z z
Запишем эти данные для удобства в виде таблицы:
5) Найдем общее количество веществ в конечной реакционной смеси:
n(кон) = 0,1 – z + 0,9 – 3z + z = 1 - 3 z .
Так как общая масса веществ в контактном аппарате не изменилась,
то n(кон)= m см / М (конечн) = 9,6/12 = 0,8моль.
6) Тогда 1 – 3z = 0,8; 3 z = 0,2; z= 0,067.
В таком случае объемная доля циклогексана равна 0,067/0,8 = 0, 084.
7) Теоретическое количество циклогексана составляет 0,1 моль; количество образовавшегося циклогексана 0,067 моль. Практический выход
η =0,067/0,1= 0,67 (67,0%).
Ответ: φ(циклогексана) = 0,084. η =0,067/0,1= 0,67 (67,0%).
Пример 22 . На нейтрализацию смеси ароматических кислот, полученных окислением смеси этилбензола и его изомеров, требуется объем раствора гидроксида натрия в пять раз меньший, чем минимальный объем такого же раствора, необходимого для поглощения всего углекислого газа, полученного при сжигании той же порции смеси изомеров. Определить массовую долю этилбензола в исходной смеси.
Решение:
1) Этилбензол - С 6 Н 5 С 2 Н 5. М = 106 г/моль; его изомерами являются диметилбензолы, имеющие одинаковую молекулярную формулу С 6 Н 4 (СН 3) 2 и ту же молярную массу, что и этилбензол.
Пусть количество этилбензола равно х(моль), а количество смеси диметилбензолов – y(моль).
2) Напишем уравнения реакций окисления этилбензола и его изомеров:
5C 6 H 5 C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 +
5C 6 H 4 (CH 3) 2 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 5C 6 H 4 (COOH) 2 +
12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O
Очевидно, что количества бензойной кислоты и смеси фталевых кислот тоже равны x и yсоответственно.
3) Уравнения нейтрализации полученных органических кислот:
С 6 Н 5 СООН + NaOH = С 6 Н 5 СООNa + H 2 O
С 6 Н 4 (СООН) 2 + 2NaOH = С 6 Н 4 (СООNa) 2 + 2 H 2 O
Из этих уравнений следует, что общее количество щелочи, пошедшее на
нейтрализацию смеси кислот n(общ) = x + 2 y
4) Рассмотрим уравнения сжигания углеводородов, учитывая, что все они
имеют молекулярную формулу С 8 Н 10 .
С 6 Н 5 С 2 Н 5 + 10,5 О 2 8 СО 2 + 5H 2 O
С 6 Н 4 (СН 3) 2 + 10,5 О 2 8 СО 2 + 5H 2 O
5) Из этих уравнений следует, что общее количество углекислого газа после сжигания исходной смеси аренов равно n(СО 2) = 8x + 8y
6) Так как требуется затратить минимальное количество щелочи, то нейтрализация протекает с образованием кислой соли:
NaOH + СО 2 = NaHCO 3
Таким образом, количество щелочи на нейтрализацию СО 2 тоже равно
8x + 8y. В таком случае 8x + 8y = 5(x + 2y); y =1,5x. x =2/3y 7) Расчет массовой доли этилбензола
ω(этилбензола) = m(этилбензола)/m(общ) = 106x/(106x +106y) =
1/ (1 +1,5) = 0,4 .
Ответ: ω (этилбензола) = 0,4 =40% .
Пример 23. Смесь толуола и стирола сожгли в избытке воздуха. При пропускании продуктов сгорания через избыток известковой воды образовалось 220 г осадка. Найдите массовые доли компонентов в исходной смеси, если известно, что она может присоединить
2,24 л HBr (н. у.).
Решение:
1) С бромоводородом реагирует только стирол в соотношении 1:1.
C 8 H 8 + HBr = C 8 H 9 Br
2) Количество вещества бромоводорода
n(HBr) = n (C 8 H 8) = 2,24/22,4 = 0,1моль.
3) Запишем уравнение реакции сгорания стирола:
C 8 H 8 + 10 О 2 8 СО 2 + 4H 2 O
В соответствии с уравнением реакции при сгорании 0,1моль стирола образуется 0,8 моль углекислого газа.
4) Углекислый газ реагирует с избытком гидроксида кальция тоже в
мольном соотношении 1:1 с образованием осадка карбоната кальция:
Ca(OH) 2 + СО 2 = CaCO 3
5) Общее количество карбоната кальция равно
n(CaCO 3) = m(CaCO 3)/ M(CaCO 3) = 220/100 = 2,2моль.
Значит, при сгорании углеводородов образовалось тоже 2,2моль СО 2 , из
которых 0,8моль дает при сгорании стирол.
Тогда на долю толуола приходится 2,2 - 0,8 = 1,4 моль СО 2 .
6) Уравнение сгорания толуола:
C 7 H 8 + 9 О 2 7СО 2 + 4H 2 O
Количество толуола в 7 раз меньше, чем количество углекислого газа:
n(толуол) = 1,4/7 = 0,2 моль.
7) Масса стирола m(стир.) = n(стир)∙M(стир) = 0,1∙104 =10,4(г);
масса толуола m(тол) = n(тол)∙M(тол) =0,2∙92 = 18,4(г).
8) Общая масса смеси углеводородов 10,4 + 18,4= 28,8(г).
массовая доля стирола: ω =10,4/ 28,8 = 0,361;
массовая доля толуола ω=0,639.
Ответ: ω(стирол) = 0,361 = 36,1%; ω(толуол)=0,639=63,9%.
7.4. Задачи и упражнения для самостоятельного решения
189 . Изобразите графические формулы всех изомеров аренов с общей формулой С 9 Н 12 .Назовите эти соединения.
190 . Получите а) из метана мета-нитротолуол, б) из этана стирол, в) из н-гептана бензиловый спирт, используя любые неорганические вещества и катализаторы
191. Идентифицируйте следующие соединения: а) бензол, стирол, толуол; б) гексен, циклогексан, толуол; в) этилбензол, стирол, фенол.
192. Осуществите цепочку превращений:
кокс HCl Cакт CH 3 Cl Cl 2.
а) CaCO 3 A B C D E
1000 o 500 o FeCl 3 УФ
NaOH C 2 H 4 Br 2 KOH KMnO 4
б) бензоат натрия A B C D E
сплавл. Н + УФ спирт H 2 O
t KMnO 4 C 2 H 5 Cl Cl 2 KOH
в) н-гептан A B C D E
Cr 2 O 3 Н + AlCl 3 УФ H 2 O
193 . Углеводород С 9 Н 12 прореагировал с бромом при нагревании. В результате было получено соединение состава С 9 Н 5 Br 7 . Напишите структурные формулы всех углеводородов, которые могли бы дать такой результат. Ответ обоснуйте.
194. Изобразите структурную формулу ближайшего гомолога стирола, имеющего цис- и транс-изомеры. Укажите типы гибридизации атомов углерода в этом соединении.
195. В каких из перечисленных веществ все атомы углерода имеют sp 2 – гибридизацию: толуол, бутадиен 1,3, циклогексан, этилбензол, стирол, бензол?
196. Из этанола получите этилбензол, не используя другие органические реагенты. Можно использовать любые неорганические вещества и катализаторы.
197. Приведите последовательность реакций, с помощью которых можно из кумола получить изофталевую кислоту (1,3 бензолдикарбоновую кислоту).
198. а)Сколько изомеров имеет арен, молекула которого содержит 58 протонов. Изобразите и назовите эти изомеры.
б)Имеет ли изомеры арен, в молекуле которого содержится 50 электронов? Ответ обоснуйте
199. При циклотримеризации ацетилена при 500 о С образовалась газовая смесь с плотностью по воздуху 2,24. Рассчитайте практический выход бензола.
200. В результате циклотримеризации ацетилена при 500 о С и давлении 1013 кПа, после охлаждения было получено 177,27мл жидкости с плотностью 0,88г/мл. Определите объем затраченного ацетилена при условиях синтеза, если практический выход составил 60%.
201 . При каталитической дегидроциклизации 80 г н-гептана выделилось
67,2 л водорода (н.у.). Рассчитайте практический выход полученного продукта.
202. Углеводород обесцвечивает бромную воду, при действии подкисленного раствора KMnO 4 образует бензойную кислоту с выделением диоксида углерода, При обработке избытком аммиачного раствора оксида серебра наблюдается выделение белого осадка. При комнатной температуре исходный углеводород – жидкий, а массовая доля водорода в нем - 6,9%. Определите углеводород.
203. Смесь бензола и циклогексена с молярной долей бензола 80% обесцвечивает 200 г 16%-го раствора брома в тетрахлорметане. Какая масса воды образуется при сгорании в кислороде той же массы смеси?
204. При реакции нитрования бензола избытком нитрующей смеси было получено 24,6г нитробензола. Какой объём бензола(плотность 0,88г/мл) вступил в реакцию?
205 . При нитровании одного из аренов массой 31,8 г образовалось только одно нитропроизводное массой 45,3 г. Определите формулу арена и продукта нитрования.
206 . Смесь бензола и циклогексана массой 5 г прореагировала с бромом (в темноте и без нагревания) в присутствии бромида железа (III). Объем выделившегося бромоводорода составил 1,12л (н. у.). Определите состав смеси в массовых долях.
207. Рассчитайте массу бромбензола, которая получится при взаимодействии 62,4г бензола с 51,61мл брома с плотностью 3,1г/мл в присутствии бромида железа(III), если выход составляет 90% от теоретического.
208 . При каталитическом бромировании 50 мл толуола (плотность 0,867 г/мл) с выходом 75% была получена смесь двух монобромпроизводных и газ, который пропустили через 70 г 40%-го раствора бутена-1 в бензоле.найдите массовые доли веществ в полученном растворе.
209. В результате бромирования 46 г толуола на свету была получена смесь моно- и дибромпроизводных. Объем выделившегося газа составил 17,92 л (н.у.) Какой объем 10%-го раствора карбоната натрия
(плотность 1,1г/мл) прореагировал с выделившимся газом, если в полученном растворе молярные концентрации кислой соли и бромоводорода равны.
210. Газ, выделившийся при получении бромбензола из 44,34мл бензола(плотность 0,88г/мл) прореагировал с 8,96л(н.у.) изобутилена. Выход бромбензола составлял 80% от теоретического, а реакция с изобутиленом прошла со 100% выходом. Какие соединения образовались при этом? Рассчитайте их массы.
211. Какой объём 10% раствора гидроксида натрия с плотностью 1,1г/мл потребуется для нейтрализации газа, выделившегося при получении бромбензола из 31,2г бензола?
212 . При сжигании 5,2г некоторого углеводорода в избытке кислорода образуется 8,96л углекислого газа (н.у.). Определите истинную формулу вещества, если относительная плотность его паров по гелию равна 26.
213 . Смесь стирола и этилциклогексана, способную прореагировать с 4,48л хлороводорода (н.у.) сожгли. При этом образовалось 134,4 г смеси воды и углекислого газа. Найдите объем кислорода, необходимый для сжигания этой же порции смеси.
214 . Масса смеси толуола и стирола в 29, 23 раза больше, чем масса водорода, необходимого для полного каталитического гидрирования исходной смеси. Найдите количественное соотношение компонентов смеси.
215 . Смесь бензола, толуола и этилбензола массой 13,45 г окислили перманганатом калия в кислотной среде. При этом образовалось 12.2 г бензойной кислоты и 1,12 л (н.у.) углекислого газа. Найдите массовые доли углеводородов в исходной смеси.
216. При сжигании 23,7 г смеси бензола и этилбензола объем затраченного кислорода оказался в 1,2917 раз больше суммарного объема углекислого газа. Определите массовые доли веществ в исходной смеси, а также массу осадка, который образуется при пропускании продуктов горения через избыток раствора известковой воды.
217. При окислении 26,5 г 1,4-диметилбензола горячим нейтральным раствором перманганата калия выпало 66,55 г осадка. Определите, какая часть исходного вещества окислилась.
218. Этилбензол, массой 42,4 г, обработали сначала избытком подкисленного раствора перманганата калия, а затем еще большим избытком раствора КОН. Затем воду выпарили, а сухой остаток прокалили. После конденсации паров получили 26,59 мл бесцветной жидкости с плотностью 0,88 г/мл. Определите практический выход продукта.
219. Смесь стирола и диметилциклогексана, способную обесцветить 320 г 5-ной% бромной воды сожгли на воздухе. При этом образовалось 67,2 г смеси воды и диоксида углерода. Рассчитайте объем воздуха, затраченного на сжигание, если объемная доля кислорода 20%.
220. В одном из аренов массовая доля нейтронов составляет 54,717%. Определите арен, изобразите и назовите его изомеры.
221. Определите истинную формулу углеводорода, если масса одной его молекулы составляет 17,276 . 10 -23 г, а массовая доля водорода равна 7,69%.
222. Относительная плотность паров углеводорода по неону равна 6. Известно, что углеводород не реагирует с бромной водой, окисляется подкисленным раствором перманганата калия до терефталевой(1,4-бензолдикарбоновой) кислоты, а число атомов углерода составляет 75% от числа атомов водорода. Определите углеводород.
223. Какая масса толуола потребуется для получения 113,5г тринитротолуола, если выход продукта составляет 82% от теоретического?
224. Какой объём бензола (плотность 0,88г/мл) можно получить из 33,6л(н.у.) ацетилена?
225. Для получения изопропилбензола взяли 70,0мл 2-бромпропана с плотностью 1,314г/мл и 39г бензола. Объём полученного изопропилбензола оказался равным 55,5мл(плотность 0,862г/мл). Вычислите выход изопропилбензола.
Глава 8. СПИРТЫ
Спирты- это гидроксипроизводные углеводородов, в которых группа –ОН непосредственно не связана с атомами углерода ароматического кольца.
По числу гидроксильных групп различаются спирты одноатомные и многоатомные
(двухатомные, трёхатомные и с большим числом гидроксильных групп). По характеру углеводородного радикала различают спирты насыщенные, ненасыщенные, циклические, ароматические. Спирты, у которых гидроксильная группа находится у первичного атома углерода, называются первичными, у вторичного атома углерода – вторичными, у третичного атома углерода – третичными.
Например: 
бутанол-1 бутанол-2 2- метил-пропанол-2
(первичный) (вторичный) (третичный)
аллиловый спирт этиленгликоль глицерин
(ненасыщенный спирт) (двухатомный спирт) (трёхатомный спирт)
циклопентанол бензиловый спирт
(циклический спирт) (ароматический спирт)
8.1. Получение спиртов
1. Гидратация алкенов в кислой среде :
R 1 −CH=CH−R 2 + H 2 O(H +) R 1 −CH 2 −CH(OH) −R 2
Например:
CH 2 =CH 2 + H 2 O(H +) CH 3 – CH 2 (OH)
2. Гидролиз алкилгалогенидов в кислой или щелочной среде:
CH 3 −CH 2 −CH 2 −Br +NaOH(H 2 O) CH 3 −CH 2 −CH 2 −OH +NaBr
3. Гидролиз сложных эфиров:
а) в кислой среде
CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O(H +) = CH 3 COOH + C 2 H 5 OH
б) щелочной гидролиз(омыление)
CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH(H 2 O) CH 3 COONa + C 2 H 5 OH
КУРСОВАЯ РАБОТА
по дисциплине «Основы технологии производства органических веществ»
на тему «Технология получения стирола дегидрированием этилбензола»
- Оглавление
- Введение
- 1. Стирол. Свойства
- 2. Получение стирола
- 3. Производство стирола
- 5. Дегидрирование этилбензола
- Заключение
Введение
Стирол является одним из основных мономеров для производства полимерных материалов, без которых в настоящее время не может обойтись ни одна отрасль промышленности, как в России, так и за рубежом, Стирол используется для получения полистирола, термоэластопластов, различных лакокрасочных композиций. Основным способом получения стирола является процесс дегидрирования этилбензола. Этим определился выбор в качестве темы курсовой работы.
В данной работе описаны свойства стирола, его применение, основные методы получения и технологические процессы.
Целью работы является рассмотрение технологии получения стирола дегидрированием этилбензола, как основного метода получения рассматриваемого мономера.
1. Стирол. Свойства
Стирол C8H8 (фенилэтилен, винилбензол) -- бесцветная жидкость со специфическим запахом. Стирол практически нерастворим в воде, хорошо растворим в органических растворителях, хороший растворитель полимеров. Стирол относится ко второму классу опасности.
Физические свойства
Молярная масса 104.15 г/моль
Плотность 0.909 г/смі
Термические свойства
Температура плавления -30 °C
Температура кипения 145 °C
Свойства
Стирол легко окисляется, присоединяет галогены, полимеризуется (образуя твердую стекловидную массу -- полистирол) и сополимеризуется с различными мономерами. Полимеризация происходит уже при комнатной температуре (иногда со взрывом), поэтому при хранении стирол стабилизируют антиоксидантами (например, третбутилпирокатехином, гидрохиноном). Галогенирование, например, в реакции с бромом, в отличие от анилина идёт не по бензольному кольцу, а по виниловой группе с образованием 1,2-дибромэтилфенила.
1.Окисление: C6H5-CH=Cp+O2>C6H5-Cp-СООН
2. Галогенирование: С6Н5-СН=СН2 +Br2> С6Н5-СНBr=CHBr2
3. Полимеризация: n Cp=CH-C6H5>(-Cp-CH-) n - C6H5
4. Сополимеризация: Cp=CH+Cp=CH-CH=Cp>-Cp-CH-Cp-CH=CH-Cp- C6H5 -C6H5
Токсичность
Стирол - яд общетоксического действия, он обладает раздражающим, мутагенным и канцерогенным эффектом и имеет очень неприятный запах (порог ощущения запаха - 0.07мг/мі). При хронической интоксикации у рабочих бывают поражены центральная и периферическая нервная система, система кроветворения, пищеварительный тракт, нарушается азотисто-белковый, холестериновый и липидный обмен, у женщин происходят нарушения репродуктивной функции. Стирол проникает в организм в основном ингаляционным путём. При попадании на слизистые оболочки носа, глаз и глотки паров и аэрозоля стирол вызывает их раздражение. Содержание метаболитов бензола в моче - миндальной, фенилглиоксиновой, гинуриновой и бензойной кислот - используют в качестве экспозиционного теста.
Средняя летальная доза составляет около 500-5000 мг/мі (для крыс). Стирол относится ко второму классу опасности.
Предельно допустимые концентрации (ПДК) стирола:
ПДКр.з. = 30 мг/мі
ПДКр.с. = 10 мг/мі
ПДКм.р. = 0,04 мг/мі
ПДКс.с. = 0,002 мг/мі
ПДКв. = 0,02 мг/л
Применение
Стирол применяют почти исключительно для производства полимеров. Многочисленные виды полимеров на основе стирола включают полистирол, пенопласт (вспененный полистирол), модифицированные стиролом полиэфиры, пластики АБС (акрилонитрил-бутадиен-стирол) и САН (стирол-акрилонитрил). Также стирол входит в состав напалма.
2. Получение стирола
Большую часть стирола (около 85 %) в промышленности получают дегидрированием этилбензола при температуре 600--650°С, атмосферном давлении и разбавлении перегретым водяным паром в 3 -- 10 раз. Используются оксидные железо-хромовые катализаторы с добавкой карбоната калия.
Другой промышленный способ, которым получают оставшиеся 15 %, заключается в дегидратации метилфенилкарбинола, образующегося в процессе получения оксида пропилена из гидропероксида этилбензола. Гидропероксид этилбензола получают из этилбензола некаталитическим окислением воздухом.
Разрабатываются альтернативные способы получения стирола. Каталитическая циклодимеризация бутадиена в винилциклогексен, с его последующим дегидрированием. Окислительное сочетание толуола с образованием стильбена; метатезис стильбена с этиленом приводит к стиролу. Взаимодействием толуола с метанолом также может быть получен стирол. Кроме того, активно разрабатывались способы выделения стирола из жидких продуктов пиролиза. На сегодняшний день, ни один из этих процессов не является экономически выгодным и в промышленном масштабе не реализован.
В лабораторных условиях может быть получен нагреванием до 320 °С полистирола с его моментальным отведением.
1) Термическое декарбоксилирование коричной кислоты проводится при температуре 120-130ОС и атмосферном давлении. Выход стирола составляет около 40%
2) Дегидратация фенилэтилового спирта. Реакция может быть реализована как в газовой, так и в жидкой фазе. Жидкофазная дегидратация фенилэтилового спирта осуществляется в присутствии фосфорной кислоты или бисульфита калия. Дегидратация в паровой фазе проводится над катализаторами: оксидами алюминия, тория или вольфрама. При использовании оксида алюминия выход стирола составляет до 90% от теории.
3) Синтез из ацетофенона. Стирол можно получить по реакции ацетофенона с этиловым спиртом над силикагелем:
Выход составляет около 30%.
4) Получение стирола из галогенэтилбензола:
5) Получение стирола дегидрированием этилбензола.
6) Метод производства из этилбензола через гидропероксид этилбензола с одновременным получением оксида пропилена (халкон-процесс):
7)Получение стирола метатезисом этилена со стильбеном, полученным окислением толуола:
8) Получение стирола каталитической циклодимеризацией бутадиена:
Все приведенные методы получения стирола (за исключением дегидрирования) многостадийны, используют повышенное давление и высокую температуру, что приводит к усложнению и удорожанию производства. Для некоторых методов используется не очень доступное сырье. Небольшие выходы.
Основным методом промышленного производства стирола является каталитическое дегидрирование этилбензола. Этим методом получают более 90% мирового производства этилбензола. В качестве катализаторов дегидрирования применяются сложные композиции на основе оксидов цинка или железа. Раньше наиболее распространенным был катализатор стирол-контакт на основе ZnO. В последнее время используют, главным образом, железо-оксидные катализаторы, содержащие 55-80% Fe2O3; 2-28% Cr2O3; 15-35% K2CO3 и некоторые оксидные добавки. В частности широко используется катализатор НИИМСК К-24 состава Fe2O3 - 66-70%; K2CO3 - 19-20%; Cr2O3 - 7-8%; ZnO2 - 2,4-3,0%; K2SiO3 - 2,0-2,6%. Значительное содержание K2CO3 в катализаторе обусловлено тем, что он способствует дополнительной саморегенерации катализатора за счет конверсии углеродистых отложений водяным паром. Катализатор работает непрерывно 2 месяца, после чего его регенерируют, выжигая кокс воздухом. Общий срок службы катализатора - 2 года. [ 6]
Реакционный узел для дегидрирования этилбензола можно выполнять различными способами. Один из вариантов - трубчатый реактор, обогреваемый топочным газом по типу, изображенному на рисунке 1
Рис. 1 Реакционный узел дегидрирования спиртов: 1 - испарители-перегреватели; 2 - трубчатый реактор; 3 - тседа; газодувка
Его достоинство - близкий к изотермическому профиль температуры, что позволяет получать повышенную степень конверсии при хорошей селективности. Однако высокие металлоемкость и капитальные затраты на такой реактор привели к созданию других аппаратов - со сплошным слоем катализатора, не имеющих поверхностей теплообмена (рис. 2а).
Они работают в адиабатических условиях, и реакционная смесь постепенно охлаждается, причем водяной пар играет здесь и роль аккумулятора тепла, не давая смеси чрезмерно охладиться. При получении стирола в единичном адиабатическом реакторе обычная степень конверсии этилбензола составляет около 40%. Недостатки такого единичного реактора - существенное охлаждение смеси, одновременное смещение равновесия в нежелательную сторону и зависящее от этого снижение скорости и селективности. Степень конверсии нельзя довести до приемлемой величины, т.к. это повышает удельный расход пара.
Рис. 2 а - единичный реактор адиабатического тип; б - узел из двух реакторов с промежуточным подогревом смеси; в - реактор с несколькими слоями катализатора и секционированной подачей перегретого пара.
Другие установки (рис. 2 Б) приближают процесс к изотермическому и лучше учитывают особенности равновесия реакции. В такой установке имеются 2 реактора (или два слоя катализатора). Охладившуюся в первом реакторе смесь до подачи во второй реактор нагревают перегретым паром. Реактор на рисунке В имеет два-три кольцевых слоя катализатора, причем в первый слой поступает весь этилбензол, но лишь часть водяного пара.
В пространство между слоями катализатора подают дополнительное количество перегретого пара. С его помощью повышается температура смеси и происходит ступенчатое разбавление смеси с удалением ее от равновесного состояния, что способствует росту скорости и селективности реакции.
3. Производство стирола
Технология совместного получения стирола и пропиленоксида
Общая технологическая схема совместного получения стирола и пропиленоксида представлена на рис. 3. В данной технологии окисление этилбензола проводится в тарельчатой колонне 1. При этом как подогретый этилбензол, так и воздух подаются в низ колонны. Колонна снабжена змеевиками, расположенными на тарелках. Тепло отводится водой, подаваемой в эти змеевики. Если для интенсификации процесса использовать катализатор, то процесс необходимо проводить в ряде последовательно соединенных барботажных реакторов, в которые подают противотоком к воздуху этилбензольную шихту (смесь свежего и возвратного этилбензола с катализаторным раствором). При этом продукты окисления проходят последовательно через реакторы, в каждый из которых подают воздух.
Парогазовая смесь из верхней части реактора поступает в конденсатор 2, в котором конденсируется главным образом унесённый этилбензол, а также примеси бензойной и муравьиной кислот. После отделения конденсата от тазов он направляется в скруббер 4 х\я нейтрализации кислот щелочью. После нейтрализации этилбензол возвращается в реактор С 1. Туда же подается этилбензол из колонны 10. Газы выводятся из системы. Оксидат из нижней части колонны 1, содержащий около 10% гидропероксида, направляют в ректификационную колонну 3 для концентрирования. Концентрирование гидропероксида проводят при глубоком вакууме. Несмотря на большие затраты энергии, этот процесс лучше проводить на установке двойной ректификации. При этом на первой колонне отгоняется часть этилбензола при более низком вакууме, а во второй колонне при более глубоком вакууме отгоняется остальная часть этилбензола с примесями. Дистиллят этой колонны возвращается в первую колонну, а в кубе получается концентрированный (до 90 %) гидропероксид, который направляется на эпоксидирование. Предварительно оксидат охлаждается в теплообменнике 5 исходным этилбензолом.
Рис. 4. Технологическая схема совместного получения стирола и оксида пропилена; 1 - колонна окисления; 2 - конденсатор; 3,7-10,18 - ректификационные колонны; 4 - скруббер щелочной очистки; 5,12,14 - теплообменники; 6 - колонна эпоксидирования; 11 - испаритель смешения; 13,15 - реакторы дегидратации; 16 - холодильник; 17 - флорентийский сосуд; I - воздух; II - этилбензол; III -пропилен; IV - раствор щелочи; V - газы; VI - катализатор- ный раствор; VII -оксид пропилена; VIII - смолы; IX - водный слой; X - стирол; XI - на дегидрирование; XII -пар
В колонне 3 отгоняется этилбензол с примесями кислот, поэтому верхний продукт также направляется в скруббер 4. Из куба колонны 3 сконцентрированный гидропероксид поступает в колонну эпоксидирования 6. (Эпоксидирование можно также проводить в каскаде реакторов.) В нижнюю часть колонны подается катали - заторный раствор из куба колонны 9. Туда же проводится подпитка свежим катализатором. Свежий и возвратный (из колонны 7) пропилен также подается в нижнюю часть колонны. Продукты реакции вместе с катализаторным раствором выводят из верхней части колонны и направляют в ректификационную колонну 7 для отгонки пропилена. Газы выводят из верхней части колонны и из системы для утилизации или сжигания. Кубовый продукт колонны 7 поступает в ректификационную колонну 8 для выделения в качестве дистиллята продуктового оксида пропилена. Кубовая жидкость колонны # поступает в колонну 9 для отделения продуктов синтеза от катализаторного раствора.
Катализаторный раствор из куба колонны возвращается в колонну эпоксидирования 6, а верхний продукт поступает в ректификационную колонну Юлля отделения этилбензола от метилфенилкарбинола и ацетофенона. Смесь метилфенилкарбинола (МФК) и ацетофенона подается в испаритель 11, в котором с помощью перегретого пара испаряются и отделяются от смол метилфенилкарбинол и ацетофенон. Смесь паров, перегретая до 300 °С, поступает в реактор 13 для дегидратации метилфенилкарбинола. В этом реакторе частично проходит дегидратация. Так как реакция дегидратации является эндотермической, то прежде чем продукты дегидратации поступают в другой реактор (реактор 15), продукты дегидратации перегреваются в теплообменнике 14.
Конверсия метилфенилкарбинола после двух реакторов достигает 90%. Продукты дегидратации охлаждаются водой в холодильнике 76 и поступают во флорентийский сосуд 17, в котором органический слой отделяется от водного. Верхний углеводородный слой поступает в ректификационную колонну 18 для отделения стирола от ацетофенона. Ацетофенон затем гидрируется на отдельной установке в метилфенилкарбинол, который поступает в отделение дегидратации.
Селективность процесса по оксиду пропилена составляет 95-- 97 %, а выход стирола достигает 90 % по этилбензолу. При этом из 1 т пропиленоксида получается 2,6--2,7 т стирола.
Таким образом, рассмотренная технология представляет сложную систему, включающую множество рециклов по этилбензолу, пропилену и катализатору. Эти рециклы приводят, с одной стороны, к увеличению затрат энергии, а с другой, позволяют вести процесс в безопасных условиях (при низкой концентрации гидропероксида-- 10--13%) и достигать полной конверсии реагентов: этилбензола и пропилена.
Следовательно, данный процесс необходимо оптимизировать. В предложенной технологической схеме достаточно полно используется тепло реакций и потоков. Однако вместо холодильника 16 лучше использовать котел-утилизатор, в котором можно получать пар низкого давления. Для этого в котел-утилизатор необходимо подавать водный конденсат, из которого будет получаться пар. Кроме того, следует предусмотреть более полное использование отходящих газов и смолы, щелочного раствора солей из скруббера 4, а также до- очистку водного слоя флорентийского сосуда. Наиболее существенным усовершенствованием технологической схемы может служить замена реакторов дегидратации на колонну, в которой можно организовать совмещенный реакционно-ректификационный процесс. Этот процесс протекает на ионообменном катализаторе в парожидкостном варианте, т. е. при температуре кипения смесей, проходящих через колонну, и может быть представлен схемой (рис. 5).
Рис. 5. Принципиальная схема оформления совмещенного процесса
В таком варианте процесса конверсия и селективность могут достигать 100 %, так как процесс протекает при низких температурах и малом времени пребывания продуктов синтеза в реакторе.Преимущество данного варианта процесса заключается еще и в том, что стирол не попадает в куб колонны, а выделяется в виде гете- роазеотропа с водой (температура кипения ниже 100 °С), что позволяет исключить его термополимеризацию.
4. Принципы в технологии совместного получения стирола и пропиленоксида
Технология производства стирола и оксида пропилена использует в качестве сырья доступные, производимые в больших количествах этилбензол и пропилен. Этот процесс нельзя отнести к мало - стадийным, поскольку он включает в себя несколько химических реакций: окисление этилбензола в гидропероксид, эпоксидирование пропилена, дегидратация метилфенилкарбинола, гидрирование ацетофенона. Тем не менее, даже такая многоступенчатая структура технологии дает возможность получать целевые продукты с селективностью по оксиду пропилена 95--97 % и выходом стирола по этилбензолу до 90%. Таким образом, рассматриваемое производство можно отнести к высокоэффективным. Более того, такая технология является ярким примером «сопряженных» производств, обеспечивающих одновременное получение нескольких целевых продуктов, позволяет выпускать стирол с качеством более высоким, чем при дегидрировании (с точки зрения процессов полимеризации) и заменить экологически грязное производство оксида пропилена хлоргидринным способом. В связи с многостадийным характером технологии следует выделить в ней узлы, обеспечивающие высокие конверсии за один проход -- эпоксидирование, дегидратация, гидрирование, и не обладающие таким характером -- получение гидропероксида этилбензола.
В этом случае ограничения по конверсии этилбензола связаны с последовательным характером побочных реакций и взрывоопасностью гидропероксида при высоких концентрациях в температурных условиях (140-160 °С) протекания реакции. Соответственно, рециркуляционные потоки, направленные на полное использование исходного сырья, имеют большие объемы на стадии окисления и меньшие для остальных стадий (рецикл по катализаторному раствору стадии эпоксидирования; рецикл по возвратному этилбензолу.
Данная технология из-за многостадийности требует реализации в полной мере принципа полноты выделения продуктов из реакционной массы, поскольку именно чистые соединения, поступающие на каждую из стадий химического превращения, обеспечивают высокие показатели процесса в целом. Экзотермичный характер процессов окисления и эпоксидирования дает возможность применять получаемые на этих стадиях энергоресурсы (пар) для процессов разделения и, тем самым, обеспечить реализацию принципа полноты использования энергии системы. В целом разработанное и реализованное в нашей стране технологическое решение обладает высокой эффективностью.
5. Дегидрирование этилбензола
Дегидрирование этилбензола в стирол протекает по реакции:
C6H5CpCp > C6H5CH=Cp + p
Реакция - эндотермическая и протекает с увеличением объема. Соответственно с повышением температуры и снижением парциального давления углеводорода увеличивается степень превращения этилбензола в стирол. При давлении 0,1 МПа эта зависимость выглядит так:
Температура дегидрирования, К 700 800 900 1000
Равновесная степень превращения 0,055 0,21 0,53 0,83
Для увеличения глубины превращения сырье разбавляют водяным паром, что эквивалентно снижению давления реагирующей смеси. Так, при 900К равновесная степень дегидрирования этилбензола в стирол в зависимости от разбавления водяным паром возрастает следующим образом:
Мольное соотношение pO: C6H5CH=Cp 0 5 10 20
Равновесная степень дегидрирования 0,53 0,77 0,85 0,9
При дегидрировании этилбензола наряду со стиролом происходит образование ряда побочных продуктов. В частности, в соответствии со схемой химических превращений, приведенной ниже, в наибольших количествах получают бензол и толуол:
C6H5C2H5 > C6H5CH=Cp + p (стирол)
C6H5C2H5 > C6H6 + C2H4 (бензол)
C6H5C2H5 > C6H5Cp + СH4 (толуол)
C6H5C2H5 > C6H6 + C2H6 (бензол)
C6H5C2H5 > 7C + CH4 + 3p
Поэтому в образующемся газе кроме водорода содержатся метан, этилен, этан и оксиды углерода (за счет конверсии кокса).
В промышленности используют разбавление водяным паром в соотношении пар: газ = (15-20): 1 и реакцию проводят при температуре 830-900 К. Катализаторы приготавливают на основе оксида железа с добавками K и Cr. На них протекают также побочные превращения, так что реакцию дегидрирования можно представить такой схемой:
Избирательность по стиролу составляет около 98%. Кроме реакции распада на катализаторе образуются углистые отложения. Водяной пар, подаваемый на разбавление, не только сдвигает равновесие, но и газифицирует углистые отложения на поверхности катализатора. Протекает непрерывная регенерация катализатора, и срок его службы составляет 1,5-2 года.
Обратимую эндотермическую реакцию проводят адиабатически в неподвижном слое катализатора. Процесс в двухслойном реакторе с распределением пара между слоями позволяет увеличить степень превращения. Использование реактора с радиальными слоями катализатора существенно сокращает его гидравлическое сопротивление. Реакционная смесь после реактора поступает на разделение. Тепло реакционной смеси регенерируют.
На Рис. 6 приведена технологическая схема дегидрирования этилбензола. Исходный этилбензол смешивается с рецикловым с установки ректификации и с водяным паром и испаряется в теплообменнике 2. Пары перегреваются в теплообменнике 4 до 500 - 520°С. Испаритель 2 обогревается дымовыми газами, а перегреватель 4 - контактным газом, выходящим из реактора 3. Пары алкилбензола и воды смешивают перед реактором с перегретым водяным паром с температурой 700-730 °С. Перегретый пар генерируется в пароперегревательной печи 1, где сжигаются топливо из заводской сети и водородсодержащий газ из отделения дегидрирования.
Температура смеси на входе в слой катализатора 600-640°С, на выходе она понижается на 50-60°С вследствие протекания эндотермической реакции дегидрирования. Тепло контактных газов последовательно рекуперируется в теплообменнике 4 и котле-утилизаторе 5. Насыщенный водяной пар из котла-утилизатора используется для разбавления этилбензола. Контактный газ поступает в пенный аппарат, где дополнительно охлаждается до 102°С и очищается от катализаторной пыли. Охлаждение и конденсация воды и углеводородов из контактного газа проходит в воздушном холодильнике 7 и далее - в водяном и рассольном конденсаторах (на схеме не показаны). В сепараторе 8 отделяются газообразные продукты реакции как горючие ВЭР. Углеводороды отделяют от воды в разделителе фаз 9 и направляют на ректификацию. Водный слой поступает в пенный аппарат 6 и после очистки от растворенных углеводородов (она не показана) подается на питание котла-утилизатора 5 и далее - в рецикл. Избытки воды направляют на биологическую очистку.
Рис. 6. Схема дегидрирования этилбензола в стирол: 1 - пароперегревательная печь; 2 - испаритель этилбензола; 3 - реактор дегидрирования; 4 - подогреватель этилбензола; 5 - подогреватель воды; б - пенный аппарат; 7 - воздушный холодильник; 8- сепаратор; 9 - разделитель фаз. Потоки: ЭБ - этилбензол (свежий рецикл); Н2, СН4 - горючие газы в топливную сеть; ДГ - дымовые газы; К - конденсат; ПД - продукты дегидрирования.
Углеводородный конденсат содержит следующие продукты реакции:
Бензол (Б) ~2 80,1
Толуол (Т) ~2 110,6
Этилбензол (ЭБ) 38 136,2
Стирол (Ст) 58 146,0
Здесь же приведены температуры кипения компонентов. В соответствии с правилами разделения многокомпонентной смеси (построена схема разделения конденсата. Этилбензол и стирол - близкокипящие жидкости, поэтому сначала от них отделяют бензол и толуол. Их разделяют отдельно в ректификационной колонне. Этилбензол отделяют от стирола в колонне и возвращают на дегидрирование как рецикл. Стирол проходит дополнительную очистку в следующей ректификационной колонне. Поскольку он легко димеризуется, то очистку проводят в условиях разрежения при температуре не выше 120°С и с добавлением ингибитора - серы. Кубовые остатки ректификации стирола можно регенерировать. Эффективность тепловой схемы агрегата дегидрирования этилбензола может быть оценена с помощью теплового КПД.
В промышленных агрегатах дегидрирования этилбензола тепловой КПД, как правило, не превышает 28-33%. Анализ показывает, что главная причина низкой тепловой эффективности связана с отсутствием рекуперации тепла низкотемпературного контактного газа. Действительно, в традиционных схемах теплота конденсации паров воды и углеводородов не используется и теряется в окружающую среду с потоком воздуха в воздушных конденсаторах и с оборотной водой. Диаграмма тепловых потоков в агрегате дегидрирования этилбензола подтверждает, что значительная доля подведенного с топливом тепла теряется в окружающую среду при охлаждении и конденсации контактного газа в холодильнике-конденсаторе 7 и сепараторе 8 (Рис.4).
Значительно улучшить использование энергетического потенциала процесса можно в энерготехнологической системе. Пример такой системы в производстве стирола интересен тем, что он вытекает из физико-химического анализа условий реакции дегидрирования. Как отмечено выше, разбавление этилбензола водяным паром преследует две цели: сдвинуть равновесие реакции вправо и создать условия непрерывной регенерации катализатора. Сам же водяной пар в реакции не участвует; его приходится получать испарением воды и потом отделять от продуктов реакции конденсацией. Несмотря на регенерацию тепла потоков, испарение и нагрев, охлаждение и конденсация - процессы в производстве термодинамически необратимые, и энергетический потенциал используется далеко не полностью.
Такое же влияние на процесс, как и водяной пар, может оказать и другой компонент, например CO2. Он инертен в реакции, т. е. может быть разбавителем, и способствует регенерации катализатора, взаимодействуя с углистыми отложениями. Получают СO2 сжиганием топливного газа. Продукты горения являются энергоносителем. Это дополнительное свойство разбавителя позволяет создать энерготехнологическую схему производства стирола.
Природный газ сжигают в печи, а горючие газы, образующиеся в технологическом процессе, - в каталитическом реакторе-окислителе. Образующаяся смесь газов с температурой 1050°С направляется в газовую турбину для привода компрессора и выработки энергии. Далее газы с температурой 750°С смешиваются с этилбензолом и направляются в реакционный узел, состоящий из двух реакторов. Разбавление этилбензола такое же, как в традиционном процессе с паром. Промежуточный нагрев реагирующей смеси осуществляют в теплообменнике 5 горячими газами. Образующиеся продукты направляются в систему сепарации. Ее схема отлична от ХТС с использованием водяного пара, поскольку различаются компоненты разделяемой смеси. Но в данном случае это не принципиально. В системе сепарации горючие газы возвращаются в энергоузел системы, а углеводородная смесь направляется на ректификацию. В энерготехнологической схеме есть еще ряд узлов - для нагрева этилбензола, воздуха, топливного газа, использующих тепло нагретых потоков. Последние необходимы, чтобы сбалансировать тепловые потоки всей ХТС. Данный метод получения стирала дегидрированием этилбензола позволяет увеличить энергетический КПД почти вдвое - до 70%.
Технологическая схема ректификации представлена на рис. 7. В ректификационной колонне 1 отделяется основное количество этилбензола вместе с бензолом и толуолом.
Далее в ректификационной колонне 2 отделяются бензол и толуол от этилбензола. В колонне 3 в качестве дистиллята отгоняется весь этилбензол и часть стирола. Эта фракция возвращается как питание в колонну 1. Таким образом, колонны 1--3 работают как трехколонный комплекс. Окончательная очистка стирола от смол осуществляется в колонне 4 (часто для этого используют дистилляционный куб).
Все колонны, в которых присутствует стирол, работают при глубоком вакууме, чтобы температура в кубе не превышала 100 °С.
Рис. 7. Типовая промышленная схема выделения стирола: 1-4 - ректификационные колонны; I - печное масло; II - этилбензол на рециркуляцию в реакторную подсистему; III - бензол-толуольная фракция; IV - стирол; V -- смолы
Рассмотрим некоторые особенности приведенной технологической схемы разделения. В такой схеме производства обычно используется вариант, в котором на первом этапе осуществляется второе заданное разделение. А именно, в первой колонне отгоняются вместе с этилбензолом бензол и толуол, а затем от этилбензола отгоняются легколетучие компоненты. С точки зрения затрат энергии этот вариант менее выгоден. Вместе с тем. учитывая реакционную способность стирола (высокая активность и способность к термополимеризации), этот вариант является более предпочтительным. Тем более, если принять во внимание небольшое содержание бензола и толуола в реакционной смеси.
Учитывая высокую реакционную способность стирола, для разделения пары «этилбензол--стирол» обычно используется «двойная ректификация», позволяющая снизить гидравлическое сопротивление ректификационных колонн, а следовательно, и температуру в кубах, которая должна быть не выше 100 "С (при необходимом вакууме). Именно при этой температуре начинается термополимеризация стирола. В общем случае любая «двойная ректификация» является неприемлемой как в энергетическом отношении, так и по капитальным затратам. Использование такого варианта является вынужденной мерой.
В данном случае возможны два варианта «двойной ректификации» (рис. 8, а, б). В первом варианте в первой колонне наряду с полной отгонкой этилбензола (или легколетучего компонента) для любой другой системы) отгоняется часть стирола. При этом соотношение между этилбензолом и стиролом в дистилляте первой колонны выбирается таким, чтобы кубовая жидкость колонны 2 по своему составу примерно соответствовала составу исходной смеси колонны 1.
Рис. 8 Технологическое оформление «двойной» ректификации: а - вариант I; б- вариант II; 1-2 - ректификационные колонны; I - смесь этилбензола и стирола; II -- стирол и полимеры; III -- этилбензол
Во втором варианте в колонне 1 отгоняется чистый этилбензол. В кубе этой колонны остается такое количество этилбензола, которое позволяет при.допустимом вакууме поддерживать температуру не более 100 "С. В колонне 2 в качестве дистиллята отгоняется оставшийся этилбензол вместе со стиролом, количество которого определяется соотношением этилбензола и стирола в исходной смеси первой колонны. В случае разделения этилбензола и стирола предпочтение может быть отдано первому варианту «двойной ректификации», в котором в колонне 2 подвергается нагреванию только часть стирола, тогда как во втором варианте весь стирол подвергается нагреванию в кубах обеих колонн, а это даже при вакууме приводит к его потерям за счет термополимеризации.
Правда большая разница в энергозатратах может окупить потери стирола, но для этого требуется более детальное сравнение. Для решения задачи разделения пары «этилбензол -- стирол» может быть предложен вариант с одной колонной, заполненной насадкой с малым гидравлическим сопротивлением. В этом случае, учитывая большие потоки флегмы, будут разные количества потоков жидкости и пара по высоте колонны. Следовательно, для устойчивой работы насадочной колонны необходимы разные диаметры верхней и нижней частей колонны (рис. 9.). Такая колонна позволяет разделить эту пару компонентов при температуре в кубе колонны не выше 100 "С.
Рис. 9. Насадочная колонна с укрепляющей и исчерпывающей частями разного диаметра: I -- смесь этилбензола и стирола; II -- стирол и полимеры; III -- этилбензол
Более предпочтительное изменение технологии разделения реакционной смеси заключается в подаче ее в паровой фазы. В этом случае не нужно конденсировать реакционные пары (исключается как водная, так и рассольная конденсации).А это приводит к значительному сокращению энергии, расходуемой в системе в целом. Кроме того, так как процесс дегидрирования этилбензола проводится в присутствии водяного пара, а все углеводороды (бензол, толуол, этилбензол, стирол и др.) образуют гетероазеотропы с водой (табл. 1). то даже при атмосферном давлении температура в колоннах будет ниже 100 °С, поскольку температура кипения гетероазеотропов углеводородов с водой всегда меньше 100 °С. В колоннах необходимо поддерживать некоторый вакуум только для того, чтобы предотвратить повышение температуры за счет гидравлического сопротивления колонн. Кроме того, стирол нагревается в присутствии воды, т. е. находится в разбавленном состоянии, что снижает его реакционную способность.
Таблица 1
Один из вариантов технологической системы разделения продуктов дегидрирования этилбензола в присутствии воды представлен на рис. 7.6. Исходная смесь при температуре, близкой к температуре конденсации, в паровой фазе подается в колонну 1. В этой колонне отгоняются бензол и толуол в виде гетероазеотропов с водой. Паровой поток, выходящий из верхней части колонны, конденсируется, и конденсат поступает во флорентийский сосуд 7. Нижний водный слой возвращается в колонну 1, а верхний углеводородный слой подается в верхнюю часть колонны 2.
Рис. 10. Технологическая схема разделения продуктов дегидрирования этилбензола в стирол при подаче продуктов реакции в паровой фазе: 1-6 - ректификационные колонны; 7 -- сепаратор жидкость-жидкость; I -- бензол-то- луольная фракция; II - этилбензол; III - стирол; IV - смолы; V -- фузельная вода
В этой колонне отгоняется вода от бензола и толуола в виде гетероазеотропа. Паровой поток колонны 2 объединяется с паровым потоком колонны 1. Из куба колонны 2 выводятся обезвоженные бензол и толуол. Кубовый поток колонны 1 также в паровой фазе направляется в двухколонную установку, состоящую из колонн J и 4. В колонне 3 отгоняется этилбензол в виде гетероазеотропа с водой. Пары конденсируются, и конденсат поступает во флорентийский сосуд 7. Нижний водный слой возвращается в колонну 3, а верхний углеводородный слой поступает в колонну 4. В этой колонне отгоняется вода от этилбензола в виде гетероазеотропа. Паровой поток этой колонны объединяется с паровым потоком колонны 3. Из куба колонны 4 выводится обезвоженный этилбензол. Кубовый продукт колонны 3 поступает во флорентийский сосуд 7, верхний стирольный слой поступает в отгонную колонну 5, в которой отгоняется вода в виде гетероазеотропа. Пары конденсируются,и конденсат поступает во флорентийский сосуд 7, верхний стирольный слой возвращается в колонну 5, а нижний водный слой поступает в отгонную колонну 6. Туда же поступает нижний слой из флорентийского сосуда 7, в котором расслаивается кубовый продукт ректификационной колонны 3. Пары колонны 6 объединяются с парами колонны 5. Из нижней части колонны 5 в паровой фазе может быть выведен стирол, а из куба -- раствор смолы. Из куба колонны 6 выводится фузельная вода. Верхние слои флорентийских сосудов -- углеводороды, содержащие воду (0,01-0,02 % мае.), а нижние слои - вода, содержащая углеводороды (0,01 % мае.). Поэтому отгонные колонны 2 и 4 могут быть исключены из технологической схемы, так как растворимость воды в углеводородах мала, а этилбензол возвращается на дегидрирование, которое проводится в присутствии воды.
Существует патент на способ получения стирола, который был выдан Воронежскому ОАО «Синтезкаучукпроект» ,сроком на 6 лет с 28. 11.2006 до 28.11. 2012 года,сущностью которого является способ получения стирола каталитическим дегидрированием этилбензола в многоступенчатых адиабатических реакторах при повышенной температуре в присутствии водяного пара. Цель изобретения - оптимальный способ получения стирола с минимальными отходами и выбросами вредных веществ в атмосферу.
Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения стирола утилизация тепла контактного газа происходит сначала в котлах-утилизаторах очищенным от ароматических углеводородов водным конденсатом, очистка которого осуществляется ректификацией в вакуумной ректификационной колонне в присутствии рециркулирующего экстрагента бензол-толуольной фракции, затем охлаждается в пенном аппарате водным конденсатом, подаваемым с узла отстаивания и разделения, где за счет охлаждения контактного газа происходит отпарка углеводородов из водного конденсата перед подачей его на очистку, вторичный водяной пар, образующийся в котлах-утилизаторах, направляется в пароперегревательную печь и затем на смешение с этилбензольной шихтой, а избыток водного конденсата идет на подпитку оборотного водоснабжения, углеводородный конденсат разделяется в ректификационных колоннах с регулярной насадкой под вакуумом, тяжелые углеводороды (КОРС) используются для приготовления лака КОРС и в качестве топлива для пароперегревательной печи, очистка несконденсированного газа и отдувок от насосов и емкостей от ароматических углеводородов осуществляется в насадочном скруббере, орошаемом захоложенным до 5-6°С возвратным этилбензолом под избыточным давлением, который после абсорбции направляют в линию возвратного этилбензола или в линию углеводородного конденсата, абгаз непосредственно направляется в пароперегревательную печь для сжигания, дымовые газы которой используются для получения горячей воды, направляемой для обогревания куба колонны выделения стирола-ректификата.
6. Принципы в технологии получения стирола дегидрированием этилбензола
Технология производства стирола дегидрированием этилбензола относится к одностадийным химическим процессам. В качестве исходного сырья используется доступный этилбензол, получаемый алкилированием бензола олефинами. Применяемые в промышленности технологические решения с введением пара между двумя-тремя слоями катализатора, использование встроенных в реактор теплообменных устройств, а также эффективная каталитическая система позволяют при достаточно высокой селективности около 90 % добиться конверсии этилбензола за один проход на уровне 60--75 %. Рециркуляционный поток бензола, связывающий разделительную и реакторную подсистемы технологии, обеспечивает полную конверсию исходного сырья.
Снижение энергозатрат на процесс дегидрирования может достигаться не только за счет эффективного теплообмена между входящими и выходящими потоками, но и за счет использования вместо водяного пара (энергоноситель и разбавитель) инертного газа. В этом случае тепло должно подводиться между слоями катализатора с помощью встроенных теплообменников. Замена пара на инертный газ (азот, С0 2) позволяет избежать многократного испарения и конденсации воды, обладающей высокой скрытой теплотой испарения. В этом случае также снизятся и затраты на очистку водного конденсата, загрязненного ароматическими соединениями, и в целом уменьшится суммарное потребление воды производством.
Важной составляющей частью технологии выступает подсистема разделения. В данном случае, как отмечено ранее, существенным фактором, влияющим на суммарные показатели технологии, являются режимы ректификационного разделения. Они должны обеспечивать условия, при которых отсутствует термополимеризация стирола. Энергетически наиболее целесообразно применять вместо двойной ректификации одну насадочную колонну с низким гидравлическим сопротивлением, либо схему из комплексов гете- роазеотропной ректификации.
Наконец, гетерогенно-каталитический характер процесса позволяет достаточно просто создавать аппараты и технологические линии большой единичной мощности.
стирол этилбензол ректификация
Заключение
В данной курсовой работе изложены свойства и основные методы получения стирола, а так же конкретно рассмотрена и подробно описана самая распространённая и актуальная схема получения стирола - производство стирола дегидрированием этилбензола. Как выяснилось, этот метод является более доступным, энергозатратным, экономичным и эффективным из всех методов получения стирола. Это обосновывается тем, что технология производства стирола дегидрированием этилбензола относится к одностадийным химическим процессам. В качестве исходного сырья используется доступный этилбензол. Применяемые в промышленности технологические решения с введением пара между двумя-тремя слоями катализатора, использование встроенных в реактор теплообменных устройств, а также эффективная каталитическая система позволяют при достаточно высокой селективности около 90 % добиться полной конверсии исходного сырья.
Снижение энергозатрат на процесс дегидрирования может достигаться также за счет использования вместо водяного пара (энергоноситель и разбавитель) инертного газа. В этом случае тепло должно подводиться между слоями катализатора с помощью встроенных теплообменников. Замена пара на инертный газ (азот, С0 2) позволяет избежать многократного испарения и конденсации воды, обладающей высокой скрытой теплотой испарения. В этом случае также снизятся и затраты на очистку водного конденсата, загрязненного ароматическими соединениями, и в целом уменьшится суммарное потребление воды производством.
Список использованной литературы
1. Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. Органическая химия. Пер. с нем. /Под ред. Потапова В.М. - М., Химия, 2009. - 832 с.,ил.
2.Органическая химия. Б.Н. Степаненко.-6-е изд.-М.: Медицина, 1980, 320 с., ил.
3. Органическая химия; Учебник для техникумов.4-е изд., перер. и доп.- М.: Химия, 1989. - 448 с.ил.
4. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. В двух книгах. Книга 2. Изд. 2-е,пер.М., «Химия»,1974. 744 с. , 30 табл., 49 рис.
5. В.С. Тимофеев, Л.А. Серафимов Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учеб. пособие для вузов /. - 2-е изд., перераб. - М.: Высшая школа, 2012. - 536 с., ил.
6. А.М. Кутепов, Т.И. Бондарева, М.Г. Беренгартен Общая химическая технология - М.; ИКЦ «Академкнига» 2004. -357с.
7. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического синтеза. - М.: Химия, 2008. - 582 с.
8.Лисицын В.Н. Химия и технология промежуточных продуктов: Учебник для вузов. - М.: Химия,2014. - 368 с.
9. Хананашвили Л.М., Андриянов К.А. Технология элементорганических мономеров и полимеров: Учебник для вузов. - М.: Химия, 2010. - 413 с., ил.
10. Патент 2322432 (13) C1, Воронежское ОАО « Синтезкаучукпроект».
Подобные документы
Свойства стирола и области применения. Сырье для промышленного производства стирола. Схема производства этилбензола. Функциональная и химическая схемы производства и их описание. Технологическая схема производства стирола дегидрированием этилбензола.
контрольная работа , добавлен 26.11.2011
Промышленные способы получения стирола. Каталитическое дегидрирование этилбензола, получаемого из бензола и этилена. Основные технологические схемы выделения стирола. Оптимальная температура дегидрирования. Расчет процессов и аппаратов производства.
курсовая работа , добавлен 09.10.2012
Общая характеристика технологической схемы производства формалина и стирола. Рассмотрение особенностей дегидрирования и окисления первичных спиртов. Знакомство с технологией газофазного гидрирования. Основные этапы производства высших жирных спиртов.
презентация , добавлен 07.08.2015
Физико-химические основы процесса получения этилбензола в присутствии хлорида, технологическая схема процесса. Материальный баланс процесса производства этилбензола алкилированием в присутствии хлорида алюминия. Расчет теплового баланса алкилатора.
курсовая работа , добавлен 09.08.2012
Реакции получения этанола. Выбор условий проведения процесса. Тип и конструкция реактора. Технологические особенности получения этилбензола. Варианты аппаратурного оформления реакторного блока. Продукты, получаемые алкилированием фенолов и их назначение.
реферат , добавлен 28.02.2009
Физико-химические характеристики окиси пропилена. Промышленные методы получения этого соединения. Схема производства окиси пропилена хлоргидринным методом. Пероксидная и кумольная технологии получения. Совместное производство окиси пропилена и стирола.
курсовая работа , добавлен 16.07.2015
Понятие и значение полимеризации, особенности стадий этого процесса на примере радикального механизма. Сущность и обзор способов получения полистирола, его физических и химических свойств как вещества. Анализ сфер применения и технология переработки.
презентация , добавлен 17.11.2011
Совмещенное дегидрирование и окисление метанола. Получаемые и побочные продукты. Условия проведения процесса. Оформление реакционного узла. Получение формальдегида дегидрированием или окислением первичных спиртов. Дегидрирование первичных спиртов.
реферат , добавлен 27.02.2009
Особенности дегидрирования циклогексанола на различных катализаторах. Новшества в способе получения циклогексанона. Материальный расчет стадии ректификации. Токсические характеристики используемых веществ. Проектная калькуляция себестоимости продукции.
дипломная работа , добавлен 21.10.2013
Краткая история получения мочевино-формальдегидных смол. Исходное сырьё для производства, механизм образования, технология производства и применение мочевино-формальдегидных смол. Сущность, химические свойства и функциональность мочевины и формальдегида.
1-4 – ректификационные колонны; I – углеводородный конденсат; II -этилбензол на рециркуляцию в реакторную подсистему; III - бензол-толуольная фракция; IV - стирол; V - смолы.
В ректификационной колонне 1 отделяется основное количество этилбензола вместе с бензолом и толуолом.
В колонне 3 в качестве дистиллята отгоняется весь этилбензол и часть стирола. Эта фракция возвращается как питание в колонну 1. Таким образом, колонны 1-3 работают как трехколонный комплекс.
Окончательная очистка стирола от смол осуществляется в колонне 4 (часто для этого используют дистилляционный куб). Все колонны, в которых присутствует стирол, работают при глубоком вакууме, чтобы температура в кубе не превышала 100 °С.
Рассмотрим некоторые особенности приведенной технологической схемы разделения. В такой схеме производства обычно используется вариант, в котором на первом этапе осуществляется второе заданное разделение. А именно, в первой колонне отгоняются вместе с этилбензолом бензол и толуол, а затем от этилбензола отгоняются легколетучие компоненты. С точки зрения затрат энергии этот вариант менее выгоден. Вместе с тем, учитывая реакционную способность стирола (высокая активность и способность к термополимеризации), этот вариант является более предпочтительным. Тем более, если принять во внимание небольшое содержание бензола и толуола в реакционной смеси.
Учитывая высокую реакционную способность стирола, для разделения пары «этилбензол-стирол» обычно используется «двойная ректификация», позволяющая снизить гидравлическое сопротивление ректификационных колонн, а следовательно, и температуру в кубах, которая должна быть не выше 100 °С (при необходимом вакууме). Именно при этой температуре начинается термополимеризация стирола.
В общем случае любая «двойная ректификация» является неприемлемой как в энергетическом отношении, так и по капитальным затратам. Использование такого варианта является вынужденной мерой. В данном случае возможны два варианта «двойной ректификации» (рис. 3.4, а , б ).
Технологическое оформление «двойной» ректификации:
а - вариант I; б - вариант II; 1-2 – ректификационные колонны; I – смесь этилбензола и стирола; II - стирол и полимеры; III - этилбензол.
В первом варианте в первой колонне наряду с полной отгонкой этилбензола (или легколетучего компонента для любой другой системы) отгоняется часть стирола. При этом соотношение между этилбензолом и стиролом в дистилляте первой колонны выбирается таким, чтобы кубовая жидкость колонны 2 по своему составу примерно соответствовала составу исходной смеси колонны 1.
Во втором варианте в колонне 1 отгоняется чистый этилбензол. В кубе этой колонны остается такое количество этилбензола, которое позволяет при допустимом вакууме поддерживать температуру не более 100 о С.
В колонне 2 в качестве дистиллята отгоняется оставшийся этилбензол вместе со стиролом, количество которого определяется соотношением этилбензола и стирола в исходной смеси первой колонны.
В случае разделения этилбензола и стирола предпочтение может быть отдано первому варианту «двойной ректификации», в котором в колонне 2 подвергается нагреванию только часть стирола, тогда как во втором варианте весь стирол подвергается нагреванию в кубах обеих колонн, а это даже при вакууме приводит к его потерям за счет термополимеризации. Правда большая разница в энергозатратах может окупить потери стирола, но для этого требуется более детальное сравнение.
Для решения задачи разделения пары «этилбензол - стирол» может быть предложен вариант с одной колонной, заполненной насадкой с малым гидравлическим сопротивлением. В этом случае, учитывая большие потоки флегмы, будут разные количества потоков жидкости и пара по высоте колонны. Следовательно, для устойчивой работы насадочной колонны необходимы разные диаметры верхней и нижней частей колонны. Такая колонна позволяет разделить эту пару компонентов при температуре в кубе колонны не выше 100 °С.
Насадочная колонна с укрепляющей и исчерпывающей частями разного диаметра:
I – смесь этилбензола и стирола; II – стирол и полимеры; III – этилбензол.
Принципы в технологии получения стирола дегидрированием этилбензола .
· Технология производства стирола дегидрированием этилбензола относится к одностадийным химическим процессам.
· В качестве исходного сырья используется доступный этилбензол, получаемый алкилированием бензола олефинами.
· Применяемые в промышленности технологические решения с введением пара между двумя-тремя слоями катализатора, использование встроенных в реактор теплообменных устройств, а также
· эффективная каталитическая система позволяют при достаточно высокой селективности около 90% добиться конверсии этилбензола за один проход на уровне 60-75%.
· Рециркуляционный поток бензола, связывающий разделительную и реакторную подсистемы технологии, обеспечивают полную конверсию исходного сырья.
Снижение энергозатрат на процесс дегидрирования может достигаться не только за счет эффективного теплообмена между входящими и выходящими потоками, но и за счет использования вместо водяного пара (энергоноситель и разбавитель) инертного газа . В этом случае тепло должно подводиться между слоями катализатора с помощью встроенных теплообменников. Замена пара на инертный газ (азот, СО 2) позволяет избежать многократного испарения и конденсации воды, обладающей высокой скрытой теплотой испарения. В этом случае также снижаются и затраты на очистку водного конденсата, загрязненного ароматическими соединениями, и в целом уменьшится потребление воды производством.
Важной составной частью технологии выступает подсистема разделения . В данном случае, как отмечено ранее, существенным фактором, влияющим на суммарные показатели технологии, являются режимы ректификационного разделения. Они должны обеспечивать условия, при которых отсутствует термополимеризация стирола . Энергетически наиболее целесообразно применять вместо двойной ректификации одну насадочную колонну с низким гидравлическим сопротивлением, либо схему из комплексов гетероазеотропной ректификации.
Наконец, гетерогенно-каталитический характер процесса позволяет достаточно просто создавать аппараты и технологические линии большой единичной мощности.
Характеристика кубовых остатков ректификации стирола и пути их переработки .
Нефтехимические процессы являются наиболее сложными из химических производств, так как получение многих мономеров связано с образованием большого количества вторичных и побочных продуктов, отходов. Экономическая эффективность производства во многом зависит от способов утилизации отходов.
Для этого в настоящее время применяют в основном два метода - топливный и химический . Преимущество второго метода бесспорно, так как при этом рационально решается вопрос сырьевых ресурсов, поскольку многие отходы производства содержат ряд ценных мономеров и органических соединений. Сжигание, напротив, вызывает загрязнение атмосферы, коррозию аппаратуры, теряются в огромных количествах вторичные материальные ресурсы.
При выделении и очистке стирола в процессе ректификации накапливаются кубовые остатки, утилизация которых чрезвычайно важна. В состав их входит большое количество различных органических соединений, в том числе и мономерный стирол, полное извлечение которого на ректификационных колоннах не достигается.
В зависимости от условий фракционирования печного масла содержание стирола в кубовом остатке ректификации может изменяться от 10 до 50 %, а полистирола - 15-70 %.
Внедрение в последние годы высокоэффективных ингибиторов термической полимеризации стирола в процессе его получения позволило значительно снизить количество остаточного стирола и полистирола в КОРС. Это привело к тому, что синтез пленкообразующего стал мало перспективным и основным способом утилизации КОРС, стало использование его в качестве добавки к котельному топливу. Вопросом утилизации КОРС занимаются не один десяток лет, но до сих пор он остается актуальным.
Кубовые остатки ректификации стирола по составу можно условно представить тремя группами веществ
Мономеры,
Полимеры и
Продукты органического синтеза.
В результате исследований было идентифицировано около 95 % веществ, входящих в состав КОРС.
В зависимости от способов получения стирола, режима работы реактора, срока службы катализатора, режима работы колонн ректификации, применяемой ингибирующей системы и времени пребывания в отгонных аппаратах, состав КОРС меняется довольно в широких пределах.
К основным компонентам, входящим в состав КОРС, образующихся при производстве стирола дегидрированием этилбензола, относятся: стирол, метилстиролы, этилбензол, полистирол, дивинилбензол, нафталин, дифенил, неидентифицированные «легкие» вещества, высококипящий «тяжелый» остаток и др.
Исходя из компонентов состава КОРС можно предложить следующие пути его переработки:
1) разделение КОРС на фракции с их дальнейшим полным или частичным использованием.
2) выделение полимерной части из КОРС связано, в основном, с целью использования полимера стирола в качестве основы для получения пленкообразующих композиций.
Выделение полимера предлагалось двумя методами: отгонкой легколетучих компонентов и экстракцией. Необходимо отметить, что молекулярная масса полистирола в кубовых остатках изменяется в довольно широких пределах от 1000 до 110000, поэтому попытки выделения и использования полистирола представляют значительные трудности.
3) прямая утилизация КОРС с получением ценного продукта для дальнейшего его применения.
Прямая утилизация КОРС - на этом пути рассматриваются два направления:
Использование КОРС в качестве пластификатора и
Для получения пленкообразующих материалов.
Ряд работ направлен на использование КОРС в дорожном строительстве, как компонента асфальтобитумных покрытий, улучшающего адгезию к гравию и сцепление с грунтом. Однако, данное использование КОРС бесперспективно. Это в первую очередь связано с его токсичностью. Мономерный стирол присутствует в КОРС в значительно больших количествах, чем допустимо санитарными нормами. Поэтому большинство исследований имели целью утилизировать КОРС таким образом, чтобы уменьшить содержание мономерного стирола в полученном продукте с помощью полимеризации.
4) нейтрализация КОРС , как правило, сжигание в виде раствора - жидкое топливо.
Процесс нейтрализации КОРС определяется его токсичностью - в основном содержащимся в нем остаточным стиролом, а также присутствием очень токсичного и опасного для здоровья человека продукта канцерогена - 3,4-бенз(а)пирена (до 3000 мг/кг). Классический способ нейтрализации - сжигание КОРС в специальных печах затруднен тем, что содержание полимера в нем меняется. В результате образуется при сжигании большое количество сажи, содержащей до 120000 мкг/кг 3,4-бенз(а)пирена. При сжигании КОРС, содержащего в качестве ингибитора серу, образуется большое количество диоксида серы, также требующего улавливания или нейтрализации.
5) Более технологичным является сжигание КОРС в растворе толуола или другого растворителя, например, полиалкилбензольных смол. Этот способ используется большинством заводов, производителей стирола.
На ОАО «Ангарскнефтеоргсинтез» например, КОРС применялся как топливо при сжигании химически загрязненных вод в термических печах в смеси с каменноугольным топочным мазутом, на ОАО «Нижнекамскнефтехим» осуществлен запуск и освоение мощности установки утилизации жидких отходов.
Использование: нефтехимия. Сущность: проводят алкилирование бензола этиленом путем подачи осушенной бензольной шихты, каталитического комплекса на основе хлорида алюминия, этилена, рециркулирующего каталитического комплекса и возвратного бензола в реактор алкилирования, отделение полученной реакционной массы от каталитического комплекса, нейтрализацию реакционной массы щелочью и отмывку водой от щелочи с последующим разделением реакционной массы ректификацией. При этом перед подачей в реактор алкилирования осуществляют смешение осушенной бензольной шихты, каталитического комплекса, этилена, рециркулирующего каталитического комплекса и возвратного бензола в турбулентном режиме и подают их в реактор алкилирования также в условиях турбулентности. Технический результат: повышение конверсии процесса получения этилбензола.
Изобретение относится к области нефтехимии, конкретно к процессу получения этилбензола алкилированием бензола этиленом в присутствии каталитического комплекса на основе хлорида алюминия.
Известен способ получения этилбензола, включающий алкилирование бензола этиленом в присутствии хлористого алюминия, отделение целевого продукта ректификацией от непрореагировавшего бензола и углеводородных примесей, азеотропную осушку смеси исходного бензола с непрореагировавшим бензолом и углеводородными примесями с выделением осушенного бензола, рециркулируемого на алкилирование, и фракции, содержащей воду, углеводородные примеси и бензол, которую подвергают конденсации с получением углеводородного и водного слоев (А.С. СССР №825466, МПК С 07 С 2/58, 15/02, опубл. 30.04.81).
Недостатком описанного способа является повышенный расход хлорида алюминия и бензола.
Известен способ получения этилбензола алкилированием бензола этиленом в присутствии каталитического комплекса на основе хлорида алюминия (Т.В.Башкатов, Я.Л.Жигалин. "Технология синтетических каучуков", М., "Химия", 1980, стр.108-112). Каталитический комплекс, полученный из хлорида алюминия, этилхлорида, диэтилбензола и бензола, непрерывно подают в нижнюю часть реактора алкилирования, куда непрерывно поступает осушенный свежий и возвратный бензол, а также этилен, диэтилбензол, насыщенный бензолом, и рециркулирующий каталитический комплекс. Жидкие продукты алкилирования бензола из верхней части реактора поступают в отстойник, где разделяются на два слоя. Нижний слой - каталитический комплекс - возвращается в реактор, верхний слой - алкилат - поступает на смешение с водой для разрушения остатков каталитического комплекса, на нейтрализацию водным раствором щелочи и отмывку от щелочи. Далее алкилат подвергается трехступенчатой ректификации с выделением в первой колонне непрореагировавшего бензола и возвращением его в реактор алкилирования, с выделением во второй колонне целевого продукта - этилбензола и в третьей колонне - диэтилбензола, возвращаемого в реактор на деалкилирование, и полиалкилбензолов, направляемых на склад.
Недостатком такого способа получения этилбензола является недостаточно высокая конверсия процесса - 90-95% по бензолу и около 93% по этилену.
Известен способ получения этилбензола, включающий алкилирование бензола этиленом в присутствии каталитического комплекса на основе хлорида алюминия и ректификацию реакционной массы (П.А.Кирпичников, В.В.Береснев, Л.М.Попова. "Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука". Л., "Химия", 1986, стр.94-97). В нижнюю часть реактора алкилирования посредством коллектора подается осушенная бензольная шихта, свежий и рециркулирующий каталитический комплекс, фракция полиалкилбензолов и этилхлорид, этилен подается непосредственно в нижнюю часть реактора. Из алкилатора реакционная масса направляется в отстойник для отделения от циркулирующего каталитического комплекса и далее на водную промывку, нейтрализацию раствором щелочи и водную отмывку от щелочи. Отмытая реакционная масса подается на разделение ректификацией с выделением в первой колонне непрореагировавшего бензола, этилбензола-ректификата - во второй колонне и фракции полиалкилбензолов в третьей ректификационной колонне.
Недостатком способа является плохое смешение компонентов, подаваемых в реактор алкилирования, и, как следствие, невысокая конверсия процесса.
Задачей изобретения является повышение конверсии процесса получения этилбензола.
Поставленная задача решается разработкой способа получения этилбензола, включающем алкилирование бензола этиленом путем подачи осушенной бензольной шихты, каталитического комплекса на основе хлорида алюминия, этилена, рециркулирующего каталитического комплекса и возвратного бензола в реактор алкилирования, отделение полученной реакционной массы от каталитического комплекса, нейтрализацию реакционной массы щелочью и отмывку водой от щелочи с последующим разделением реакционной массы ректификацией, при этом перед подачей в реактор алкилирования осуществляют смешение осушенной бензольной шихты, каталитического комплекса, этилена, рециркулирующего каталитического комплекса и возвратного бензола в турбулентном режиме и подают их в реактор алкилирования также в условиях турбулентности.
Отличием предлагаемого способа от известных является то, что перед подачей в реактор алкилирования осушенную бензольную шихту, каталитический комплекс, этилен, рециркулирующий каталитический комплекс и возвратный бензол смешивают в условиях турбулентного режима и в реактор алкилирования их также подают в условиях турбулентности.
В качестве устройства, с помощью которого можно добиться турбулентного смешения потоков и придания им турбулентного движения, может быть использован, например, безобъемный смеситель, оснащенный конфузор-диффузорными секциями, или загруженные в трубу кольца Рашига, или любые другие известные средства, изготовленные из химически стойких материалов или с защитным химически стойким покрытием.
По предлагаемому способу этилбензол получают следующим образом.
Процесс алкилирования бензола этиленом проводится в реакторе алкилирования колонного типа при температуре 125-140°С и давлении верха 0,12-0,25 МПа. В нижнюю часть реактора алкилирования посредством турбулизирующего устройства непрерывно поступают осушенная бензольная шихта, каталитический комплекс на основе хлорида алюминия, этилен, рециркулирующий каталитический комплекс и возвратный бензол. Все компоненты перемешиваются в турбулентном режиме и поступают в реактор в условиях турбулентного движения потока. Из реактора алкилирования реакционная масса подается в отстойник для отстоя циркулирующего каталитического комплекса. Отстоявшийся рециркулируемый каталитический комплекс выводится снизу отстойника и возвращается в реактор алкилирования. Для поддержания активности каталитического комплекса в линию рециркулируемого каталитического комплекса подается хлористый этил. Далее реакционная масса поступает в смеситель, где смешивается с кислой водой в соотношении вода:реакционная масса не менее 1:1. Отстой реакционной массы от воды происходит в отстойнике, откуда верхний слой - реакционная масса - поступает в промывную колонну на промывку водой и далее на нейтрализацию 2-10%-ным раствором щелочи. Нейтрализованная реакционная масса поступает в колонну на отмывку водой от щелочи. Отмывка реакционной массы от щелочи может производиться водой или паровым конденсатом. Отмытая реакционная масса подается на разделение в первую ректификационную колонну, где дистиллятом выделяется непрореагировавший бензол, который подается на осушку. Кубовый продукт первой колонны поступает во вторую ректификационную колонну. Дистиллятом колонны выделяют целевой продукт - этилбензол, а кубовый продукт подается в третью ректификационную колонну, где в качестве дистиллята выделяют фракции диэтилбензола и полиалкилбензолов.
Осуществление способа иллюстрируют следующие примеры.
В нижнюю часть реактора алкилирования через безобъемный смеситель, снабженный диффузор-конфузорными секциями, непрерывно подают осушенную бензольную шихту, каталитический комплекс на основе хлорида алюминия, этилен, рециркулирующий каталитический комплекс и возвратный бензол. Все компоненты перемешиваются в турбулентном режиме и поступают в реактор в условиях турбулентного движения потока. Процесс алкилирования бензола этиленом проводится в реакторе алкилирования колонного типа при температуре 130°С и давлении верха 0,20 МПа. Из реактора алкилирования реакционная масса поступает в отстойник для отстоя циркулирующего каталитического комплекса. Отстоявшийся рециркулируемый каталитический комплекс выводится снизу отстойника и возвращается в реактор алкилирования. Далее реакционная масса поступает в смеситель, где смешивается с кислой водой в соотношении вода:реакционная масса не менее 1:1. Отстой реакционной массы от воды происходит в отстойнике, откуда верхний слой - реакционная масса - поступает в промывную колонну на промывку водой и далее на нейтрализацию 2-10%-ным раствором щелочи. Объемное соотношение раствора щелочи к реакционной массе выдерживают равным 1:1. Нейтрализованная реакционная масса поступает в колонну на отмывку водой от щелочи. Отмытая реакционная масса подается на разделение в первую ректификационную колонну, где дистиллятом выделяется непрореагировавший бензол, который подается на осушку. Кубовый продукт первой колонны поступает во вторую ректификационную колонну. Дистиллятом колонны выделяют целевой продукт - этилбензол, содержащий 99,8% мас. этилбензола, а кубовый продукт подается в третью ректификационную колонну, где в качестве дистиллята выделяют фракции диэтилбензола и полиалкилбензолов. Конверсия процесса по бензолу составляет 97%, по этилену - 95%.
Этилбензол получают так же, как описано в примере 1, но смешение осушенной бензольной шихты, каталитического комплекса, этилена, рециркулирующего каталитического комплекса и возвратного бензола перед подачей в ректор алкилирования осуществляют в трубе, заполненной кольцами Рашига.
Конверсия процесса по бензолу составляет 98%, по этилену - 95,5%.
Как видно из приведенных примеров, предварительное смешение осушенной бензольной шихты, каталитического комплекса, этилена, рециркулирующего каталитического комплекса и возвратного бензола в условиях турбулентного режима перед подачей в ректор алкилирования и подача всех компонентов на алкилирование в условиях турбулентности позволяют достичь высоких показателей конверсии при получении этилбензола.
Способ получения этилбензола, включающий алкилирование бензола этиленом путем подачи осушенной бензольной шихты, каталитического комплекса на основе хлорида алюминия, этилена, рециркулирующего каталитического комплекса и возвратного бензола в реактор алкилирования, отделение полученной реакционной массы от каталитического комплекса, нейтрализацию реакционной массы щелочью и отмывку водой от щелочи с последующим разделением реакционной массы ректификацией, отличающийся тем, что перед подачей в реактор алкилирования осуществляют смешение осушенной бензольной шихты, каталитического комплекса, этилена, рециркулирующего каталитического комплекса и возвратного бензола в турбулентном режиме и подают их в реактор алкилирования также в условиях турбулентности.
Этилбензол и толуол – это два схожих по своим свойствам вещества, относящиеся к классу «углеводороды». Они крайне токсичны для человека и пагубно влияют на организм.
Толуол – это бесцветная жидкость, также известная под названием метилбензол. Вещество отличается характерным резким и едким «ароматом». В естественной среде толуол встречается в неочищенной нефти, а также довольно часто обнаруживается в составе толуанского бальзама. Метилбензол получается в процессе каталитического риформинга бензиновых фракций нефти. Известны и иные методы получения этого токсичного вещества. Например, толуол выделяется в процессе перегонки древесной смолы.
Метилбензол является необходимым элементом при изготовлении бензола. Таким образом, толуол – это очень важное сырье, используемое в химической промышленности. Вещество обладает прекрасными свойствами растворителя, поэтому идеально подходит для большинства полимеров и лакокрасочных составов.
Этилбензол – это тоже бесцветная жидкость с характерным «бензиновым» запахом. Вещество органического происхождения содержится в каменноугольной смоле и нефти. Получают этилбензол в процессе переработки бензола в этилен или в результате риформинга. Вещество используют при производстве стирола, который в дальнейшем становится одним из компонентов для пластмассы. Помимо всего прочего, этилбензол активно применяется при изготовлении высокооктанового бензина, каучука и резинового клея. Как и толуол, эта жидкость используется в качестве сильного растворителя.
Оба вещества почти не растворяются в воде, но при этом легко смешиваются с такими веществами, как бензол, спирт и эфир.
Человек может определить этилбензол и толуол по запаху, если концентрация веществ в воздухе составит 8ppm (для толуола) и 2,3ppm (для этилбензола). По вкусу обе жидкости проявляются намного раньше. При повышенной концентрации толуол и этилбензол могут нанести сильный вред любому живому организму, поэтому при работе с ними следует соблюдать все меры предосторожности.
Этилбензол и толуол: влияние на окружающую среду
В процессе испарения обе жидкости легко взаимодействуют с воздухом и попадают в атмосферу. В случае случайного разлива таких химических компонентов или нефтепродуктов, токсичные вещества проникают в подземные воды и водоемы. Бензиновые утечки чреваты загрязнением грунта толуолом и бензолом. Загрязнения такого рода чаще всего встречаются в зонах промышленных свалок и в местах слива промышленных отходов.
Стоит заметить, что, несмотря на свои токсичные свойства, толуол и этилбензол очень быстро испаряются в воде. Также они не остаются в почве, так как перерабатываются многочисленными микроорганизмами. Ситуация в корне меняется, если жидкости попадают в подземные воды или на открытый воздух. Дело в том, что в этих местах отсутствует необходимое количество микроорганизмов, поэтому вещества просто не успевают перерабатываться естественным путем. В этом случае человек может запросто получить отравление. Жидкие вещества легко проникают через кожу и быстро попадают в кровь. Если же человек вдыхал вредные испарения, то толуол и этилбензол попадают в организм через дыхательные пути, а затем в кровь.
В ежедневной жизни мы постоянно сталкиваемся с результатами химического производства, в состав которых входят этилбензол и толуол. Это может быть бензин, керосин, печное топливо, красители, растворители, очистители и даже косметика. Некоторое количество толуола было обнаружено в обычном сигаретном дыме. Так, средний курильщик выкуривает более 1000 микрограмм токсичного вещества в день. Сотрудник завода, на котором используются различные нефтепродукты, получает еще большую дозу испарений, которая составляет 1000 миллиграмм.
Как толуол влияет на организм человека
На протяжении долгого времени ученые изучают влияние толуола на человеческий мозг. К сожалению, результаты исследований не радуют. Когда токсичное вещество попадает в организм, человек начинает испытывать сильные головные боли и страдать от бессонницы. Толуол нарушает нормальную деятельность человеческого мозга, вследствие чего умственные способности пострадавшего понижаются. В случае длительного отравления веществом наблюдаются такие симптомы, как постоянная усталость, потеря памяти, резкое снижение аппетита. В какой-то момент человек просто теряет контроль над своей мышечной и мозговой деятельностью.
После длительного взаимодействия с толуолом человек испытывает проблемы со слухом и зрением. При хронических отравлениях различать цвета становится очень сложно. Именно поэтому каждый раз при работе с клеем на протяжении долгого времени вы начинаете путаться в мыслях, чувствуете себя сонным. На такие симптомы стоит обращать внимание, так как человек может не только потерять сознание, но и умереть при подобном отравлении.
Помимо всего прочего, толуол сказывается на работе почек. Если вдыхать токсин и при этом употреблять алкогольные напитки, то интоксикация будет в разы сильнее.
Токсин негативно влияет на женский организм, провоцируя выкидыши, а также преждевременные роды. Если во время всей беременности женщина постоянно вдыхала пары толуола, то его влияние на ребенка будет сказываться и после родов, если мать будет кормить его грудным молоком.
Как этилбензол может повлиять на организм человека
Человек, вдыхающий пары этилбензола, начинает испытывать следующие симптомы: сильная усталость, постоянная сонливость, острая головная боль. Также появляется странное зудящее ощущение в ротовой полости, носу и животе. Глаза начинают слезиться, а дыхание становится тяжелым. Этилбензол также пагубно влияет на работу мышц и приводит к нарушениям координации.
При более длительном воздействии токсин может привести к серьезным заболеваниям печении, крови.
На сегодняшний день ученые провели ряд исследований, на основе которых удалось установить, что испарения толуола и этилбензола способны вызывать злокачественные образования.
Для того, чтобы определить, каково содержание толуола и этилбензола в вашей квартире, рекомендуется пригласить экспертов, которые проведут быстрый и качественный анализ воздуха.
